Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 3, стр. 83-89
Рентгенодифрактометрические и дифференциально-сканирующие исследования кристаллических и аморфных областей в композиционных пористых пленках
С. И. Лазарев 1, *, Ю. М. Головин 1, В. М. Поликарпов 1, К. В. Шестаков 1
1 Тамбовский государственный технический университет
392000 Тамбов, Россия
* E-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
Поступила в редакцию 15.06.2018
После доработки 14.07.2018
Принята к публикации 14.07.2018
Аннотация
Проведен сравнительный анализ структурной эволюции полимерных композиционных пористых пленок МГА-95 и ESPA1 методом построения функции радиального распределения атомов по эмпирическим кривым интенсивности рентгеновского рассеяния, и рассчитаны теплофизические параметры плавления методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Показано, что в случае насыщенного водой образца МГА-95 плотность атомов в первой координационной сфере макромолекулы ацетат целлюлозы уменьшается за счет разрыва внутримолекулярных водородных связей. Атомная плотность координационных сфер с радиусами, соответствующими параметрам кристаллической решетки, уменьшается, что указывает на пространственную разупорядоченность макромолекул. Данные ДСК пленки МГА-95 (энтальпия плавления сухого и насыщенного водой образцов ΔH = 8.57 и 6.55 Дж/г соответственно) свидетельствуют о том, что при сорбции молекул воды происходит уменьшение степени кристалличности вследствие изменения кристаллических фракций в поликристаллах. В случае композитной пленки ESPA1 уменьшение радиуса и увеличение атомной плотности первой координационной сферы указывает на ориентационную упорядоченность молекул аморфной фазы при сорбции воды. Проявление дополнительных координационных сфер с R2 = 3.88 и R3 = 5.26 Å в набухшем образце ESPA1 свидетельствует о количественном перераспределении конкурирующих кристаллических фаз в материале подложки. Детальный анализ эндотермических пиков ДСК показывает, что соотношение низко- и высокотемпературных фаз изменяется от 64/36% в сухом образце до 51/49% в насыщенном водой образце при практически одинаковых величинах энтальпии плавления ΔH = 12.18, 11.66 Дж/г.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование структуры и процессов, происходящих в полимерных фильтрационных пленках при их эксплуатации, физическими методами является актуальной задачей в настоящее время [1–7]. Методами растровой электронной и атомно-силовой микроскопии изучено влияние структуры и морфологии поверхности однородных по толщине ионообменных мембран [1, 2].
Анализ морфологических и структурных свойств формованных ацетат целлюлозных пленок и мембран с применением растровой электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и термического анализа был представлен в [3]. Авторы изучали распределение пор и гидрофильность поверхности электроформованных мембран и отлитых пленок из ацетат целлюлозы. Результаты показали, что мембраны характеризуются более равномерным распределением пор по размерам при большем их среднем размере и обладают более высокой степенью кристалличности и лучшей термической стабильностью по сравнению с литыми пленками из ацетат целлюлозы.
В [4] представлены данные исследования смешанных ацетат целлюлозных и полиэфирсульфоновых композиций с целью обеспечения хорошей гидрофильности и “необрастающих” свойств ультрафильтрационных мембран с использованием N,N-диметилацетамида в качестве растворителя. Авторами изучены характеристики данных смесевых мембран (оптимальный состав раствора отливки: 18 мас. % полиэфирсульфона, 4 мас. % поливинилпирролидона К30, 3 мас. % ацетат целлюлозы; время испарения 20 с) с помощью измерения контактного угла гониометра, собственного обрастания, термогравиметрии. Результаты показали, что “необрастающие” свойства и гидрофильность смесевых ацетат целлюлозно-полиэфирсульфоновых ультрафильтрационных мембран возросли по сравнению с чистыми полиэфирсульфоновыми мембранами, обладающими неплохой термической стабильностью до 270°С.
Исследования [5] показывают, что полиамидные обратноосмотические мембраны имеют разделяющий полиамидный слой, состоящий из неоднородной запутанной полимерной сетки, пронизанной извилистыми, заполненными водой трансмембранными “туннелями” и нанопорами, формы которых колеблются при температуре окружающей среды в течение долей единиц времени.
В [6] авторы оценивают набухаемость, толщину и их отношение к водопроницаемости полиамидных пленок четырех типов (SWC4+, ESPA, XLE и BW30) с помощью атомно-силовой микроскопии и ИК-спектроскопии. В работе отмечается, что эффективность полиамидов зависит от набухания пленок.
В [7] показано, что эффективным методом модификации полиамидных мембран для нанофильтрации является формирование тонкопленочного слоя на поверхности. Для улучшения проницаемости воды в мембраны данного смесевого композита и повышения устойчивости к налипанию на их поверхность применяется прививка молекул триэтаноламина (ТЭАМ) посредством реакции этерификации между гидроксильными группами ТЭАМ и остаточными группами хлорангидрида на формирующейся мембране полиамид–тонкопленочный композит путем заливки водного раствора ТЭАМ на поверхность мембраны.
Несмотря на множество распространенных гипотез, объясняющих строение неупорядоченных объектов и достаточно удовлетворительно описывающих те или иные конкретные системы, практически невозможно создать многофункциональную модель структуры полимера. Проблеме изучения структуры в случае неупорядоченных и малоупорядоченных состояний посвящено достаточное количество работ, но успехи в этом направлении достигнуты лишь для однородных полимерных соединений с молекулами относительно простого строения, а для полупроницаемых композиционных мембран данные об исследовании методом радиального распределения отсутствуют. Несомненный интерес для получения структурных характеристик представляет метод дифференциально-сканирующей калориметрии. Поэтому целью настоящей работы было исследование структурных характеристик кристаллических и аморфных областей композиционных пористых пленок ESPA1 и МГА-95 методами рентгеновской дифракции и дифференциально-сканирующей калориметрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Рентгенодифракционные исследования осуществляли в области больших углов 2θ в интервале 2°–40° в геометрии на отражение на дифрактометре Дрон-3 с автоматической записью на персональный компьютер. Использовалось излучение CuKα (λ = 1.54 Å). Монохроматизацию обеспечивал Ni-фильтр.
Полученные экспериментальные данные из пакета Difwin-1 для дальнейшей интерпретации и идентификации фазового состава полимерных материалов обрабатывали с помощью программного пакета Origin 7.5. Теплофизические характеристики образцов гиперфильтрационных материалов измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре ДСК-2 в интервале температур 50–300°С при скорости нагрева 10 град/мин.
В качестве объектов исследования использовали сухие и насыщенные водой гиперфильтрационные композиционные материалы типа МГА-95, представляющие собой пористую полимерную пленку белого цвета на основе ацетат целлюлозы на подложке из нетканого лавсана и ESPA1 – коммерческой полиамидной мембране [8]. Рабочие характеристики и показатели мембран представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Рабочие характеристики и показатели | Тип мембраны | |
---|---|---|
МГА-95 [11] | ESPA1 [12] | |
Рабочее давление, МПа | 5.0 | 1.05 |
Удельный поток растворителя (производительность по воде), 10–5 м3/м2 ⋅ с | 1.11 | 1.43 |
Коэффициент задержания (селективность), по 0.15% NaCl, не менее | 0.95 | 0.99 |
Рабочий диапазон, рН | 3–8 | 2–10 |
Максимальная рабочая температура, °C | 50 | 45 |
Толщина, мкм | 120 | 120 |
Анализ распределения атомов в структуре аморфно-кристаллических композиционных материалов проводился непосредственно путем моделирования функции радиального распределения по формуле:
(1)
$4\pi R\rho (R) = 4\pi R{{\rho }_{0}}(R) + \frac{{2R}}{\pi }\int\limits_0^\infty {si(s)\sin (sr)ds} ,$РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные кривые интенсивностей рентгеновского рассеяния для образцов пленок МГА-95 и ESPA представлены на рис. 1. Дифрактограммы пленок МГА-95 (рис. 1а, кривая 1) содержат размытые, слабые пики с максимумами при углах 2θ, примерно равных 8.4°, 16.5°, 22.5°, 25.5°. Можно заметить, что происходит перераспределение интенсивности и увеличение диффузной составляющей рассеяния в образце мембраны, насыщенной водой (рис. 1а, кривая 2). Однако положение максимумов рентгеновского рассеяния при углах 16.5°, 22.5°, 25.5° для образцов мембраны в различных состояниях почти не меняется. В то же время максимум при 2θ = 8.4° не только сильно уширяется, но и наблюдается его смещение в область бóльших углов (9.6°) в случае пленки, насыщенной водой.
На дифрактограммах сухого и насыщенного водой образцов пленок ESPA1 (рис. 1б) четко прослеживаются три рефлекса при углах 2θ = = 17.7°, 22.84° и 25.97°. Несмотря на общую схожесть дифрактограммы имеют ряд отличий. Заметно смещение кривой интенсивности для насыщенного водой образца (кривая 2) в область бóльших углов 2θ 17.83°, 23.07° и 26.11°. Также обнаруживается незначительное перераспределение интенсивностей рассеяния.
Различия в интенсивности дифракционных отражений свидетельствуют о различном характере расположения атомов в структурах композитных материалов МГА-95, ESPA1. Для количественного описания взаимного расположения атомов в структурах рассчитывали функции радиального распределения атомов в экспериментальных дифрактограммах. Графики функции радиального распределения для образцов представлены на рис. 2, цифрами над пиками указаны радиусы координационных сфер.
Проявление нескольких пиков на графиках, построенных для материалов МГА-95 и ESPA1, прежде всего, означает, что в структурах сохраняется дальний порядок. Остановимся несколько подробнее на особенностях кривых функции радиального распределения. Если учесть, что высота пика и площадь под ним определяют величину электронной плотности (количества атомов, находящихся в той или иной координационных сферах), то по величине площади под пиками можно предопределить тенденцию структурного изменения в аморфно-кристаллических фазах полимерной пленки. В табл. 2 приведены значения площадей под положительными пиками функции радиального распределения атомов.
Таблица 2.
Материал | Образец | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 |
---|---|---|---|---|---|---|
МГА-95 | Сухой | 0.124 | 0.07 | 0.031 | 0.0425 | 0.01 |
Насыщенный водой | 0.065 | 0.053 | 0.044 | 0.032 | 0.005 | |
ESPA | Сухой | 0.0545 | 0.1976 | 0.075 | 0.041 | – |
Насыщенный водой | 0.0795 | 0.1168 | 0.0566 | 0.0437 | 0.0717 |
На рис. 2а для МГА-95 радиусы первой координационной сферы, которые характеризуют ближнее окружение выбранного атома, практически совпадают, но отличаются по высоте пика и площади под ним почти наполовину. Первый пик определяет среднее расстояние между ближайшими соседями, или отвечает за формирование первой координационной сферы. Причиной различия в величинах атомных плотностей можно считать разрыв внутренних водородных связей макромолекул ацетат целлюлозы при сорбции воды, в результате которого молекулы испытывают конформационную перестройку. Радиусы второй координационной сферы R2 = 4.5, 4.64 Å приблизительно совпадают с межплоскостным расстоянием d = 4.39 Å, соответствующим отражению при угле Брэгга 2θ = 22.5°. Из таблицы видно, что количество атомов в этой координационной сфере при набухании мембраны уменьшается, что говорит о разориентации макромолекул. При сравнении пиков третьих координационных сфер R3 = 7.26, 7.58 Å видно, что площадь под пиком для образца мембраны, насыщенной водой, увеличивается на 20.5% (табл. 2), а, следовательно, повышается число атомов в этом слое, очевидно, за счет молекул воды, взаимодействующих с макромолекулами ацетат целлюлозы. В последующих координационных сферах с R4 = 11.7, 11.82 Å и R5 =14.38, 14.36 Å происходит существенное разрыхление структуры кристаллитов (табл. 2). Следовательно, внутри и в большей степени на поверхности кристаллитов в образцах набухшего материала МГА-95 появляются области низкой электронной плотности, связанной с менее плотной упаковкой макромолекул, что приводит к уменьшению размеров областей кристалличности – областей когерентного рассеяния (ОКР). Отмеченный факт подтверждается результатами расчета размеров ОКР по формуле Шеррера [11]. Размер кристаллитов уменьшается от 21 до 15 Å, от 35 до 12 Å и от 28 до 16 Å в направлениях, перпендикулярных кристаллографическим плоскостям, соответствующим углами дифракции 2θ = 17.7°, 22.84° и 25.97°. Таким образом, кристалличность полимерного ацетат целлюлозного материала при набухании изменяется не только за счет искажения кристаллической решетки, но и за счет уменьшения размеров кристаллитов.
На кривых функций радиального распределения атомов полимерной пленки ESPA1 обнаруживаются совпадающие радиусы координационных сфер – R3 = 7, R4 = 8.68 Å в сухом и R4 = 6.98, R5 = 8.44 Å в насыщенном водой образцах. Отметим, что радиусы координационных сфер R3 для сухого и R4 для влажного образцов практически совпадают с расстоянием 2d = 6.86 Å, соответствующим углу дифракции 2θ = 26.11°, а уменьшение площади под пиком на 40% в насыщенном водой образце свидетельствует лишь об уменьшении количества рассеивающих атомов, образующих кристаллографическую плоскость. Координационные сферы радиусов R4 и R5 сухого и насыщенного водой образцов, если учесть полуширину пиков, включают атомы макромолекул, образующих кристаллографическую плоскость, соответствующую углу дифракции 2θ = 22.89°, и атомы аморфной фазы (2θ = 20.69°). Увеличение координационного числа в случае водного образца указывает на ориентационную упорядоченность макромолекул в кристаллической и аморфной фазах. Радиус второй координационной сферы в сухом образце R2 = 4.74 Å и при соответствующей ширине пика ∆R = 1.28 Å совпадает практически с межплоскостным расстоянием d = 5.01 Å (2θ = 17.75°) при относительной плотности атомов S2 = 0.1976.
Однако в насыщенном водой образце наблюдается расщепление второго пика, характерного для сухого образца с R2 = 4.74 Å, на два: с R2 = 3.88 Å и S2 = 0.1168 и R3 = 5.26 Å с S3 = 0.0566 (табл. 2). Появление дополнительного пика обусловлено надмолекулярной разупорядоченностью кристаллической фазы и, очевидно, образованием примесной фазы из-за вхождения в координационную сферу молекул воды. Радиус первой координационной сферы насыщенного водой образца уменьшается на 23%, но атомная плотность увеличивается на 31%. Факт увеличения плотности и уменьшения радиуса координационной сферы означает, что макромолекулы испытывают конформационные изменения (ориентационная упорядоченность). Таким образом, анализ кривых функций радиального распределения атомов указывает, что распределение атомов в структуре композиционной мембраны ESPA1 происходит как на межмолекулярном, так и на молекулярном уровнях. Следовательно, вода выступает как пластификатор, взаимодействуя с аморфной и кристаллической фазами и вызывая ориентационную упорядоченность макромолекул в композиционном материале ESPA. Для проверки влияния молекул воды на структуру композитов были детально исследованы эндотермические пики, соответствующие температурам плавления кристаллов в композитных материалах МГА-95 и ESPA1.
На кривых ДСК насыщенных водой и сухих образцов в интервале температур 240–265°С фиксируются эндотермические пики сложной формы (рис. 3). Для выявления фазовых превращений была проведена аппроксимация этих пиков, а теплофизические характеристики сведены в табл. 3.
Таблица 3.
Материал | Физические величины |
Сухой образец | Насыщенный водой образец |
---|---|---|---|
МГА-95 | Тпл.1, °С | 254.3 | 252.5 |
Sпл.1, Дж/г | 6.06 | 0.99 | |
Тпл.2, °С | 255.8 | 257.6 | |
Sпл.2, Дж/г | 0.52 | 3.84 | |
Тпл.3, °С | 257.4 | 257.9 | |
Sпл.3, Дж/г | 1.99 | 1.72 | |
$\sum\nolimits_1^3 {{{S}_{i}}} $, Дж/г | 8.57 | 6.55 | |
ESPA1 | Тпл.1, °С | 250.6 | 250.11 |
Sпл.1, Дж/г | 7.83 | 5.93 | |
Тпл.2, °С | 254.49 | 254.07 | |
Sпл.2, Дж/г | 4.35 | 5.73 | |
$\sum\nolimits_1^2 {{{S}_{i}}} $, Дж/г | 12.18 | 11.66 |
Эндотермический пик на кривой ДСК материала МГА-95 был аппроксимирован тремя гауссианами с фактором достоверности 6% (табл. 3). Из анализа результатов видно, что сухой образец представляет собой поликристаллическое образование, состоящее из кристаллитов с близкими температурами плавления, но с различными значениями энтальпии, суммарная величина которой рассчитана по площадям под пиками и равна 8.57 Дж/г (табл. 3).
В случае насыщенного водой образца наблюдается более узкий эндотермический пик, свидетельствующий о перераспределении фаз в кристаллитах. Их температуры плавления практически изменяются, общая энтальпия плавления уменьшается до 6.67 Дж/г. Очевидно, сорбция молекул воды изменяет надмолекулярную структуру в кристаллитах композитного материала МГА-95, что выражается в уменьшении степени кристалличности.
На кривой ДСК образца ESPA1 наблюдается сложный эндотермический пик бимодальной формы в области температур 240–265°С. Характерной особенностью пика является медленный рост со стороны низких температур и резкий спад в области высоких температур (рис. 3б), что отражает наличие аддитивных фаз. Наиболее удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретических кривых было получено при аппроксимации эндотермического пика суперпозицией двух гауссианов с фактором недостоверности менее 6% (рис. 3б).
Как следует из расчетов, на кривых ДСК сухого и насыщенного водой образцов ESPA1 присутствуют узкие эндотермические пики при температурах 254.07, 254.49°С, а также широкие, менее интенсивные пики при температурах 250.6 и 250.11°С соответственно. Это свидетельствует о гетерогенности кристаллической фазы полиамида, состоящей из низкотемпературной (250°С) и высокотемпературной (254°С) фаз. Поскольку гетерогенная система представляет собой аддитивную сумму вкладов каждой фазы, то площади под пиками характеризуют содержание кристаллических фаз в образцах. Вероятно, эти фазы близки по структуре, т.е. мелкие кристаллики плавятся при низкой температуре, а более крупные кристаллики плавятся при более высокой температуре. Наличие двух фаз согласуется с “кластерной двухфазной моделью” [12–15]. По площадям под пиками была определена удельная теплота плавления (энтальпия), равная 12.18 и 11.66 Дж/г для сухого и насыщенного водой образцов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате выполненных экспериментальных и теоретических исследований методами рентгеноструктурного анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии сухого и насыщенного водой образцов композиционных пористых пленок МГА-95 и ESPA1 можно сделать следующие выводы.
Моделирование функций радиального распределения атомов показало, что при набухании атомная плотность первой координационной сферы R1 = 1.66 Å уменьшается вследствие разрыва внутренних водородных связей молекул ацетат целлюлозы. В координационных сферах радиусов R2 = 4.64, R4 = 11.82, R5 = 14.38 Å, отвечающих за кристаллическое образование композитного материала МГА-95, атомная плотность уменьшается, что является следствием разупорядочения макромолекул основы материала.
Сравнительный анализ функций радиального распределения атомов в сухом и насыщенном водой образцах ESPA1 указывает, что радиус первой координационной сферы уменьшается на 23%, и одновременно увеличивается атомная плотность на 31% в водном образце, что отражает ориентационную упорядоченность макромолекул. В насыщенном водой образце выявляются две дополнительные координационные сферы с R2 = 3.88 и R3 = 5.26 Å, очевидно, связанные с образованием конкурирующей примесной кристаллической фазы.
Методом ДСК выявлено, что вода изменяет поликристаллическую структуру образцов МГА-95 за счет деградации высокотемпературных кристаллитов при Тпл = 254.3°С (ΔH = 6.06 Дж/г) (сухой образец) и при Тпл = 252.5°С (ΔH = 0.94 Дж/г) (насыщенный водой образец), общая энтальпия плавления изменяется от ΔH = 8.57 до ΔH = 6.55 Дж/г. В результате анализа эндотермического пика плавления образцов ESPA1 в интервале температур 240–265°С выявлены две фазы (Тпл = 254.49°С (ΔH = = 4.35 Дж/г) и Тпл = 254.07°С (ΔH = 5.73 Дж/г)) с близкими суммарными величинами энтальпии плавления ΔH = 12.18 Дж/г для сухого образца и ΔH = 11.66 Дж/г для насыщенного водой образца.
Список литературы
Васильева В.И., Кранина Н.А., Малыхин М.Д. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон исслед. 2013. № 2. С. 51.
Васильева В.И., Акберова Э.М., Жильцова А.В. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2013. № 9. С. 27.
Wu S., Qin X., Li M. // J. Industr. Textiles. 2014. V. 44. № 1. P. 85.
Sun Z., Chen F. // Intern. J. Biol. Macromol. 2016. V. 96. P. 143.
Ridgway H.F., Orbell G., Gray S. // J. Membrane Sci. 2017. V. 524 P. 436.
Drazevic E., Kosutic K., Freger V. // Water Res. 2014. V. 49. P. 444.
Yan F., Chen H., Lü Y. et al. // J. Membrane Sci. 2016. V. 513. P. 108.
http://www.vladipor.ru/.
Поликарпов В.М. Переход “порядок–беспорядок” в кремний-, германий- и борсодержащих полимерах и их органических аналогах: Дис. … д-ра хим. наук: 02.00.06. М: ИНХС РАН, 2003. 304 с.
Новиков Д.В., Лаврентьев В.К., Ельяшевич Г.К. и др. // Физика твердого тела. 2012. Т. 54. № 9. С. 1783.
Иоелович М.Я., Веверис Г.П. // Химия древесины. 1987. № 5. С. 75.
Ельяшевич Г.К., Курындин И.С., Лаврентьев В.К. и др. // Физика твердого тела. 2012. Т. 54. № 9. С. 1787–1796.
Новиков Д.В., Ельяшевич Г.К., Лаврентьев В.К. и др. // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. № 2. С. 390.
Новиков Д.В., Курындин И.C., Ельяшевич Г.К. // Физика твердого тела. 2015. Т. 57. № 5. С. 1012.
Москва В.В. // Соросовский журнал. 1999. № 2. С. 58.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования