Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 10, стр. 30-35
Определение параметров ангармонического межатомного потенциала для наночастиц Pt–Fe в полимерной матрице на основе кумулянтного анализа EXAFS
С. С. Подсухина 1, *, А. В. Козинкин 1, В. Г. Власенко 1, **
1 НИИ физики Южного федерального университета
344090 Ростов-на-Дону, Россия
* E-mail: svetlanapodsukhina@gmail.com
** E-mail: v_vlasenko@rambler.ru
Поступила в редакцию 23.01.2019
После доработки 06.02.2019
Принята к публикации 11.02.2019
Аннотация
Методом рентгеновской спектроскопии поглощения исследованы стабилизированные в полиэтилене наночастицы Pt–Fe со структурой ядро–оболочка. Из анализа зависящих от температуры EXAFS-спектров PtLIII-краев поглощения ядер наночастиц, состоящих из атомов платины, определены параметры ангармоничности межатомного потенциала и рассчитаны температура плавления Tmelt = 1630 К и температура Дебая ΘD = 208 К, которые оказались значительно меньше, чем для объемной платины – 2041.4 и 233 К соответственно.
ВВЕДЕНИЕ
Композитные материалы на основе наночастиц состава Pt–Fe, стабилизированных полимерными матрицами, представляют большой практический интерес в связи с их потенциальным использованием для получения устройств записи информации и в качестве катализаторов водородной энергетики [1–4].
В [5] разработан метод синтеза изолированных наночастиц Pt@Fe2O3, имеющих структуру ядро–оболочка. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что средний размер наночастиц 4.2 нм. Исследования [5] показали, что структура ближайшего окружения атомов железа в поверхностном слое наночастиц аналогична структуре γ-Fe2O3, ядро представлено металлической платиной, и взаимодействия между атомами платины и атомами железа нет.
Ранее [6] из анализа зависящих от температуры EXAFS-спектров K-краев поглощения наночастиц палладия со средним размером 4 нм установлено значительное уменьшение температуры плавления и температуры Дебая. Эти результаты находились в хорошем соответствии с данными, полученными другими физическими методами, а также с данными кумулянтного EXAFS-анализа наночастиц Pd [7–9]. Однако подобные исследования, направленные на получение параметров межатомного потенциала из EXAFS-спектров и определение на их основе различных термодинамических характеристик биметаллических наночастиц, до настоящего времени не проводились.
С этой целью в настоящей работе получены рентгеновские PtLIII-спектры поглощения биметаллических наночастиц Pt@Fe2O3 в полиэтиленовой матрице в температурном интервале 296–475 К. На основе анализа EXAFS-спектров с учетом кумулянтов высшего порядка определены параметры ангармонического эффективного парного потенциала и рассчитаны температура Дебая и температура плавления ядер наночастиц, состоящих из атомов платины.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Метод EXAFS-спектроскопии при исследовании локального атомного окружения атомов в наночастицах используется достаточно широко. Для определения характеристик локального атомного строения (координационных чисел, межатомных расстояний, параметров тепловых колебаний) из анализа EXAFS-спектров используют гармоническое приближение колебаний атомов. Для описания таких свойств соединений, как тепловое расширение, теплопроводность, теплоемкость, необходимо учитывать ангармонические члены межатомного потенциала, которые можно экспериментально определить из анализа рентгеновских спектров поглощения, используя в этом случае модифицированное выражение для EXAFS-функции χ(k) (1):
(1)
$\begin{gathered} \chi (k) = \sum\limits_j {\frac{{{{N}_{j}}S_{0}^{2}}}{{kR_{j}^{2}}}} \left| {{{f}_{j}}(k,\pi )} \right|\exp \left( {\frac{{ - 2{{R}_{j}}}}{{\lambda (k)}}} \right) \times \\ \times \,\,\exp \left( { - 2\sigma _{j}^{{(2)}}{{k}^{2}} + \frac{2}{3}\sigma _{j}^{{(4)}}{{k}^{4}}} \right) \times \\ \times \sin \left( {2k{{R}_{j}} + {{\delta }_{j}}(k) - \frac{4}{3}\sigma _{j}^{{(3)}}{{k}^{3}} + \frac{{4\sigma _{j}^{{(2)}}k}}{{{{R}_{j}}}}\left( {1 - \frac{{{{R}_{j}}}}{{\lambda (k)}}} \right)} \right). \\ \end{gathered} $Анализ χ(k) с учетом кумулянтного разложения (1) дает принципиальную возможность определять параметры a, b ангармонического эффективного парного потенциала вида:
(2)
$V(x) = {{a{{x}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{a{{x}^{2}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} + b{{x}^{3}} + ...,$Процедура определения параметров ангармонического эффективного парного потенциала состоит в решении относительно a, b n систем из четырех уравнений для кумулянтов, найденных из EXAFS-спектров, полученных при различных температурах Тn. Корректность получаемых из EXAFS-спектров параметров ангармонического эффективного парного потенциала может быть оценена из сопоставления рассчитанных по a, b термодинамических величин и их экспериментальных значений. В [15] через параметры потенциала выражены такие термодинамические величины, как коэффициент теплового расширения, постоянная Грюнайзена, характеристические температуры Эйнштейна и Дебая, удельная теплоемкость, модуль объемной сжимаемости, и проведено сравнение с экспериментальными данными для металлов Ag и Au. Сопоставление рассчитанных по a, b термодинамических величин с их экспериментальными значениями для Ag и Au [15] показало хорошее согласие, что позволило авторам этой работы сделать заключение о возможности определения термодинамических величин методом EXAFS-спектроскопии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые наночастицы состава Pt@Fe2O3 получены в [5] путем термического разложения Fe(CO)5 и H2PtCl6 · 6H2O в растворе-расплаве полиэтилена высокого давления в токе аргона при температуре 523 К.
Рентгеновские спектры FeK- и PtLIII-края поглощения наночастиц Pt@Fe2O3 получены в режиме поглощения на EXAFS-спектрометре в Сибирском синхротронном центре (г. Новосибирск) в интервале температур 296–475 К. Энергия электронного пучка, который использовался в качестве источника синхротронного излучения, была 2 ГэВ при среднем токе 80 мА. Для монохроматизации рентгеновского излучения применяли двухкристальный монохроматор Si(111). Интенсивности падающего и прошедшего через образец рентгеновского излучения регистрировали с помощью ионизационных камер, наполненных аргоном.
После стандартных процедур выделения фона, нормирования на величину скачка K- или LIII-края и выделения атомного поглощения μ0 проводился фурье-анализ полученного EXAFS-спектра для каждого образца в интервале волновых векторов фотоэлектронов от 2.5 до 13 Å–1 с весовой функцией k3. Получаемый в результате фурье-преобразования EXAFS-спектров модуль фурье-трансформанты отображает функцию радиального распределения соседних атомов вокруг поглощающего атома металла.
Точные значения параметров ближайшего окружения атомов Pt определены путем нелинейной подгонки параметров соответствующих координационных сфер при сопоставлении рассчитанного EXAFS-сигнала стандартного соединения и выделенного из полного EXAFS-спектра методом фурье-фильтрации модуля фурье-трансформанты. Функцию качества подгонки Q, минимизация которой проводилась при нахождении параметров ближайшего окружения, рассчитывали аналогично [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Локальное атомное строение наночастиц Pt@Fe2O3 в полиэтилене определено из анализа XANES- и EXAFS-спектров FeK- и PtLIII-краев поглощения. На рис. 1 представлены XANES-спектры FeK- и PtLIII-края поглощения исследованного образца Pt@Fe2O3 и стандартов Fe2O3, FeO и металлической Pt при температуре 296 К. Как видно из рис. 1а, XANES-спектр FeK-края образца повторяет особенности ближней тонкой структуры спектра поглощения Fe2O3, что указывает на схожесть геометрии ближайшего атомного окружения ионов железа в этих соединениях. Отсутствие сдвига K-края для этих соединений также свидетельствует, что ионы железа в Pt@Fe2O3 имеют степень окисления +3, что хорошо согласуется с результатами [5], полученными на лабораторном EXAFS-спектрометре.
Нормированные спектры μ(Е) PtLIII-края поглощения исследуемого образца Pt@Fe2O3 и металлической фольги платины (рис. 1б) показывают, что все особенности околопороговой структуры спектра фольги наблюдаются в спектре наночастиц. Отсутствие энергетического сдвига PtLIII-края спектра наночастиц относительно спектра фольги указывает на одинаковое зарядовое состояние атомов платины в наночастицах и в фольге и на отсутствие взаимодействия большой доли (более 5%) атомов платины наночастиц с атомами железа, атомами стабилизирующей матрицы или атомами кислорода воздуха.
Параметры ближайшего атомного окружения атомов платины в наночастицах Pt@Fe2O3 определены из анализа EXAFS-спектра LIII-края поглощения Pt. Модуль фурье-трансформанты EXAFS-спектра χ(k)k3LIII-края Pt фольги и наночастиц Pt@Fe2O3 представлены на рис. 2. В области до 6 Å на кривой модуля фурье-трансформанты наночастиц проявляются все особенности, характерные для платиновой фольги. Амплитуды пиков модуля фурье-трансформанты наночастиц Pt@Fe2O3 меньше, чем для фольги, что связано с размерными эффектами (уменьшением координационных чисел (КЧ)) и увеличением амплитуд относительных среднеквадратичных смещений атомов в наночастицах – фактора Дебая–Валлера.
В результате многосферной подгонки функций χ(k)k3 PtLIII-края наночастиц Pt–Fe и фольги установлено (табл. 1), что КЧ1 для первой координационной сферы составляет 10 в отличие от металлической фольги Pt, для которой КЧ1 = 12. Уменьшение КЧ1 до 10 обычно связывают с увеличением доли поверхностных атомов наночастиц платины. Учитывая это, можно провести оценку среднего размера наночастиц из среднего КЧ в приближении частиц сферической формы. Такая оценка дает диаметр наночастицы около 4 нм, что практически совпадает со значением 4.2 нм, полученным из данных электронной микроскопии для этого образца [5]. Радиус первой координационной сферы в наночастицах по сравнению с фольгой уменьшается на 0.01 Å, что характерно для наночастиц таких размеров.
Таблица 1.
Pt фольга Q-фактор 0.4% | Pt@Fe2O3 Q-фактор 1.5% | ||||
---|---|---|---|---|---|
КЧ | R, Å | σ2, Å2 | КЧ | R, Å | σ2, Å2 |
12.6(2) | 2.78(4) | 0.0052(3) | 10.0(2) | 2.77(8) | 0.0058(4) |
5.8(5) | 3.93(1) | 0.0069(6) | 4.6(4) | 3.92(1) | 0.0075(5) |
23.7(9) | 4.82(2) | 0.0072(7) | 15.0(8) | 4.81(2) | 0.0077(9) |
12.0(4) | 5.56(3) | 0.0089(1) | 8.0(6) | 5.55(2) | 0.011(2) |
15(3) | 6.22(4) | 0.0091(14) | 10(2) | 6.21(4) | 0.011(2) |
С целью определения параметров ангармоничности межатомного потенциала, необходимых для расчета таких характеристик наночастиц, как температура плавления и температура Дебая, для композитного полимерного образца Pt@Fe2O3 были получены EXAFS-спектры PtLIII-краев поглощения. На рис. 3 показаны модули фурье-трансформанты EXAFS-спектров PtLIII-краев наночастиц Pt@Fe2O3, а в табл. 2 приведены значения параметров локального окружения платины в ядре наночастицы с учетом ангармоничности межатомного потенциала, которую характеризуют величины третьего кумулянта σ(3).
Таблица 2.
Образец | T, К | КЧ | R, Å | σ2, Å2 | σ(3), Å3 | КС | Q, % |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Pt@Fe2O3 01 | 296 | 10 | 2.76 | 0.0060 | 0.000064 | Pt–Pt | 0.18 |
Pt@Fe2O3 02 | 341 | 10 | 2.76 | 0.0065 | 0.000130 | Pt–Pt | 0.38 |
Pt@Fe2O3 03 | 388 | 10 | 2.77 | 0.0075 | 0.000220 | Pt–Pt | 0.40 |
Pt@Fe2O3 04 | 425 | 10 | 2.78 | 0.0080 | 0.000270 | Pt–Pt | 0.40 |
Pt@Fe2O3 05 | 475 | 10 | 2.79 | 0.0090 | 0.000370 | Pt–Pt | 0.41 |
Из рис. 3 хорошо видно значительное уменьшение амплитуды модуля фурье-трансформанты, соответствующего первой координационной сфере наночастиц Pt@Fe2O3, при повышении температуры. Анализ модуля фурье-трансформанты с учетом кумулянтного разложения по методике, подробно описанной в [11], позволил определить параметры ангармонического межатомного потенциала (2), которые имеют следующие значение: a = 3.77 эВ/Å2, b = –1.53 эВ/Å3 и a = 4.56 эВ/Å2, b = –1.78 эВ/Å3 для наночастиц и платиновой фольги соответственно.
Исходя из полученных значений кумулянтов и параметров ангармоничности межатомного потенциала a, b рассчитаны такие термодинамические характеристики, как температура Дебая ΘD и температура плавления Tmelt для наночастиц Pt@Fe2O3, которые сопоставлены с соответствующими характеристиками Pt фольги. Температура плавления Tmelt ядра наночастиц Pt@Fe2O3 среднего размера d ≈ 4 нм оказалась равной 1630 К, что значительно меньше, чем в металлической платине: Tmelt = 2041.4 К. Температура Дебая для наночастиц также уменьшается до 208 К по сравнению с ΘD = 233 К для платиновой фольги [16].
Существует несколько методов оценки температуры плавления Tmelt наночастиц, основные из которых описаны в [17]. Один из методов основывается на полученном соотношении между размерами наночастиц с гранецентрированной кубической решеткой и их Tmelt с использованием капельно-жидкостной модели [18]:
(3)
$\frac{{T_{{{\text{melt}}}}^{{{\text{nano}}}}}}{{T_{{{\text{melt}}}}^{\infty }}} = 1 - \frac{{4\pi {{{\left( {\frac{h}{2}} \right)}}^{2}}{{\gamma }_{1}}}}{{{{E}_{{c,\infty }}}}}\frac{h}{d} \approx 1 - 4.24\frac{h}{d}~,$При радиусе атома Pt r0 = 0.133 нм [19] и d = 4 нм получаем из (3) температуру плавления наночастиц $T_{{{\text{melt}}}}^{{{\text{nano}}}} = 1480{\text{\;К,}}$ что меньше значения, найденного из EXAFS-данных. Также можно оценить температуру плавления наночастиц исходя из отношения координационных чисел для наночастиц и металла [20]:
(4)
$\frac{{T_{{{\text{melt}}}}^{{{\text{nano}}}}}}{{T_{{{\text{melt}}}}^{\infty }}} = \frac{{{{N}^{{{\text{nano}}}}}}}{{{{N}^{\infty }}}}.$ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Локальная атомная структура биметаллических наночастиц Pt@Fe2O3 в полиэтиленовой матрице со средним диаметром 4 нм определена методом рентгеновской спектроскопии поглощения. Из кумулянтного анализа зависящих от температуры EXAFS-спектров PtLIII-краев поглощения определены параметры ангармоничности межатомного потенциала в металлическом Pt ядре наночастиц и рассчитаны температура плавления Tmelt = 1630 К и температура Дебая ΘD = 208 К, которые оказались значительно меньше, чем в металлической платине 2041.4 и 233 К соответственно.
Список литературы
Zeng H., Li J., Liu J.P. et al. // Nature. 2002. V. 420. P. 395. https://doi.org/10.1038/nature01208
Tanase M., Nuhfer N.T., Laughlin D.E. et al. // J. Magn Magn. Mat. 2003. V. 266. P. 215. https://doi.org/10.1016/S0304-8853(03)00480-3
Rellinghaus B., Stappet S., Acet M., Wassermann E.F. // J. Magn. Magn. Mat. 2003. V. 266. P. 142. https://doi.org/10.1016/S0304-8853(03)00465-7
Гудко О.Е., Ластовина Т.А., Смирнова Н.В., Гутерман В.Е. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. С. 309. https://doi.org/10.1134/S1995078009050085
Юрков Г.Ю., Бирюкова М.И., Кошкаров Ю.А. и др. // Перспективные материалы. 2013. Т. 6. С. 51.
Власенко В.Г., Подсухина С.С., Козинкин А.В., Зубавичус Я.В. // ФТТ. 2016. Т. 58. С. 409. https://doi.org/10.1134/S1063783416020335
Okube M., Yoshiasa A. // J. Synchr. Rad. 2001. V. 8. P. 937. https://doi.org/10.1107/S0909049500021051
Yokoyama T., Kimoto S., Ohta T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1989. V. 28. P. 851. https://doi.org/10.1143/JJAP.28.L851
Yokoyama T., Ohta T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. P. 2052. https://doi.org/10.1143/JJAP.29.2052.L
Sayers D.E., Bunker B. // X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES / Ed. Koningsberger D.C., Prins R. N. Y.: John Wiley & Sons, 1988. P. 211.
Rehr J.J., Mustre de Leon J., Zabinsky S.I., Albers R.C. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 5135. https://doi.org/10.1021/ja00014a001
Rehr J.J., Albers R.C. // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P. 8139. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.41.8139
Hung N.V., Trung N.B., Duc N.B. // J. Mater. Sci. Appl. 2015. V. 1. P. 51.
Haug J., Chassé A., Schneider R. et al. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 184115. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.77.184115
Newville M.G. PhD Thesis “Local Thermodynamic Measurements of Dilute Binary Alloys using XAFS”. University of Washington, 1995.
Малков М.П., Данилов И.Б., Зельдовач А.Г., Фрадков А.Б. Справочник по физико-техническим основам криогенике. М.: Энергоатомиздательство, 1985. С. 418.
Guisbiers G. // J. Nanosci. Lett. 2. 2012. V. 8. P. 1. https://doi.org/10.1155/2012/180976
Vanithakumari S.C., Nanda K.K. // Phys. Lett. A. 2008. V. 372. P. 6930. https://doi.org/10.1016/j.physleta.2008.09.050
Shannon R.D. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551
Attarian Shandiz M., Safaei A., Sanjabi S., Barber Z.H. // Solid State Commun. 2008. V. 145. P. 432. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2007.12.021
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования