Агрохимия, 2020, № 11, стр. 74-82

ВВЕДЕНИЕ

Магний является одним из важных элементов для нормального развития растений, он играет ведущую роль в фотосинтезе. Его недостаток в почве снижает урожай и качество продукции растениеводства.

Обеспеченность растений магнием в почве можно определить по количеству магния, вытесняемого из почвенно-поглощающего комплекса (ППК) растворами солей минеральных кислот, например, хлоридом калия. Разработаны градации содержания магния в различных типах почв (табл. 1).

Методы определения подвижного (обменного) магния в 1 М KCl-вытяжке из почв даны в ГОСТ 26487-85 [1]. В нем для определения магния изложены 3 метода анализа магния: атомно-абсорбционный с использованием атомно-абсорбционных спектрофотометров, комплексонометрический с использованием титрования пробы трилоном Б и фотометрический метод с использованием спектрофотометров для фотометрирования растворов, окрашенных титановым желтым.

При использовании атомно-абсорбционных спектрофотометров, работающих на воздушно-ацетиленовом или воздушно-пропановом пламени горелки, для устранения влияния химических элементов, мешающих анализу магния, в анализируемый раствор добавляют избыток стронция, который связывает их в трудноразрушаемые в пламени соединения. Метод позволяет проводить массовые анализы магния в 1 М KCl-вытяжке из почв и в настоящее время наиболее широко используется при анализе этого элемента. Недостатком метода является дороговизна оборудования и специальное обустройство лабораторного помещения для работы с взрывоопасными газами.

Комплексонометрическое определение кальция и магния, указанное в вышеприведенном ГОСТ 26487-85, позволяет в одной пробе определять сначала кальций, а затем магний. Анализируемую пробу титруют раствором трилона Б с индикатором хрома кислотного темно-синего при рН 12.5–13.0, затем этот же раствор подкисляют, добавляют хлоридно-аммиачный буферный раствор для получения рН ≈ 10 и вновь титруют раствором трилона Б. Метод относительно не дорог, но кропотлив и малопроизводителен для массовых анализов магния. Кроме этого, его нельзя использовать в вытяжках из почв с рН < 4.5.

Фотометрическое определение магния, изложенное в ГОСТ 26487-85, предписывает использование титанового желтого, водорастворимого тиазолового красителя, который образует с гидроокисью магния адсорбционное соединение (лак), окрашенный в красный цвет. Интенсивность окраски, зависящей от концентрации магния в растворе, определяют на спектрофотометре, измеряя оптическую плотность пробы. Для устранения влияния мешающих анализу магния ряда элементов в пробу добавляют триэталонамин. Для восстановления соединений магния в растворе до гидроокиси добавляют гидроксиламин гидрохлорид. Влияние кальция маскируют добавлением в градуировочные и анализируемые растворы кальция. Метод относительно не сложен, доступен по цене используемого оборудования (колориметры, спектрофотомеры) и наиболее производителен при проведении анализа указанного элемента.

Цель работы – исследование фотометрического метода анализа магния в 1 М KCl-вытяжке из почв с использованием титанового желтого и разработка модификации данного метода с улучшенными параметрами и характеристиками.

ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ И ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ

Определению магния фотометрическим методом в различных сплавах металлов, породах и рудах посвящено большое количество исследований и публикаций. Среди основных индикаторов, используемых в этих исследованиях, можно назвать хинализарин [2], феназо [3], магнезон ИРЕА [4] и титановый желтый [5, 6]. Каждый из них в зависимости от анализируемого объекта и методики анализа имеет свои достоинства и недостатки.

При использовании фотометрического определения магния в 1 М KCl-вытяжке из почв с титановым желтым необходимо учитывать, что такие элементы, как алюминий, железо, марганец и титан образуют с указанным индикатором окрашенные комплексы, которые могут вносить ошибку при определении количества магния в почве. В большинстве случае уменьшить их влияние можно добавлением триэтаноламина при относительно невысоких концентрациях указанных элементов в растворе. Кроме указанных элементов, определению магния при использовании предлагаемого метода мешают кадмий, кобальт, медь, мышьяк, никель, олово, ртуть, свинец и цинк. Однако в большинстве случаев количество этих элементов в вытяжке из пахотных горизонтов почв мало, и ошибка измерения концентрации магния в их присутствии входит в общую ошибку измерения.

В публикациях об исследовании влияния кальция на измерение содержания магния указано, что сам кальций не реагирует с титановым желтым и не изменяет его окраски. Однако при концентрации кальция до определенного предела он в присутствии магния усиливает окраску раствора. Этот эффект предлагали устранять добавлением кальция в анализируемый раствор в количестве, при котором возникает максимальная окраска раствора. Однако в случае присутствия в растворе фосфатов они могут реагировать с ионами кальция, образуя фосфорнокислый кальций Ca₃(PO₄)₂. Это коллоидное соединение при большом количестве фосфатов выпадет в осадок с помутнением раствора [7]. Указанный прием добавления кальция в анализируемый раствор с магнием дается в ГОСТ 26487-85 [1].

Для стабилизации окрашенного коллоидного раствора магния используют желатин, крахмал, полиакрилаты, гуммиарабик, глицерин и поливиниловый спирт. Последний используют в вышеприведенном ГОСТ 26487-85 и экспериментах, изложенных ниже.

Окрашенное соединение магния с титановым желтым в коллоидном растворе имеет максимум поглощения при 530 нм. Сам щелочной раствор (рН 12.0) титанового желтого имеет максимум поглощения при спектральной длине волны 400 нм. Поливиниловый спирт, добавляемый в анализируемую почвенную вытяжку, имеет максимум поглощения при 490 нм. Исходя из этих величин оптических плотностей, измерение концентрации магния в растворе целесообразней проводить на спектральной длине волны 540 нм. Это уменьшает влияние поливинилового спирта на результаты измерения магния. При использовании других антикоагулянтов необходимо тоже учитывать их спектральные характеристики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ

В экспериментах, излагаемых в данной публикации, исследовали влияние кальция на определение магния в 1 M KCl-вытяжке из почв с использованием индикатора титанового желтого фирмы “Мерк”.

Для спектрофотометрирования растворов использовали спектрофотометр КФК 3-01 (ЗОМЗ) с проточной гидравлической системой производства ООО “КИНЖ-АГРО”, включающей Z-образную кювету с базой 15 мм и неприжимной перистальтический насос с высокой скоростью вращения ([9], стр. 61–68). Измерения оптической плотности проводили при спектральной длине волны λ 540 нм. Исследовали влияние кальция на оптическую плотность при добавлении его в градуировочные растворы для определения магния в почвах с ненасыщенными основаниями.

По ГОСТ 26487-85 в 1 дм³ окрашивающего реактива содержится 102.2 мг кальция. На объем 2 см³, отобранной для анализа пробы, приходится 4.09 мг кальция.

В табл. 2 приведены результаты измерения оптической плотности градуировочных растворов для определения магния в почвах с ненасыщенными основаниями с добавлением и без добавления кальция в окрашивающий раствор. За базовую величину оптической плотности принимали оптическую плотность дистиллированной воды.

Результаты показали, что добавление кальция в окрашивающий реактив для определения магния приводит к уменьшению оптической плотности раствора. Можно предположить, что в этом случае кальций реагирует с титановым желтым, блокируя реакцию красителя с магнием. Этот эффект отмечен авторами и при анализе магния с добавлением кальция и для других спектральных длин волн.

Результаты измерений оптической плотности растворов градуировочной шкалы магния с учетом нулевой оптической плотности дистиллированной воды и усредненных нулевых концентраций магния представлены в табл. 3. Показано, что несмотря на уменьшение оптической плотности растворов магния при добавлении кальция (табл. 2) оптическая плотность с учетом нулевой концентрации магния больше во всех растворах с добавленным кальцием по сравнению с растворами без кальция.

Не вдаваясь в механизм химической реакции кальция с титановым желтым в щелочной среде, можно сделать следующее заключение. Если анализировать количество обменного магния в почвах, ненасыщенных основаниями, и использовать для этого окрашивающий реактив с добавленным кальцием, то результаты измерения магния в ряде случаев могут оказаться заниженными на 10–20% от его реального содержания в пробе. Это будет проявляться при анализе магния в почвах с небольшим содержанием обменного кальция.

В литературе об анализе содержания магния в породах и рудах [6] упоминается, что кальций при анализе магния можно связывать сахарозой в щелочной среде. Прием связывания сахарозы ионами кальция в известковых растворах с последующим осаждением и отделением кальция в виде карбоната используют при производстве сахара в промышленных масштабах. Исследованию состава и строения сахаратов и реакции их с ионами кальция с использованием методов компьютерной химии посвящена публикация [6]. Авторы указывали, что в растворах с рН > 12.0 может образоваться растворимый прочный сахаратный комплекс с кальцием с соотношением Са : сахароза = 1 : 4. Исходя из этого, авторы данной публикации провели исследование возможности использования сахарозы для устранения влияния кальция при спектрофотометрическом определении магния в 1 М KCl-вытяжке из почв.

Прежде всего было оценено влияние сахарозы на оптическую плотность, добавленную вместе с гидроокисью натрия в пробу почвенной вытяжки после окашивающего реактива, не содержащего кальция (табл. 4). Результаты эксперимента показали, что сахароза не влияла на оптическую плотность при спектрофотометрическом измерении концентрации магния в 1 М растворе KCl.

В табл. 5 приведены результаты измерения магния в образцах подзолистой почвы из коллекции лаборатории С.Г. Самохвалова Центрального института агрохимического обслуживания (ЦИНАО), ныне – Всероссийского НИИ агрохимии им. Д.Н. Прянишникова. Каждый почвенный образец анализировали в трехкратной повторности в 3-х отобранных пробах. Эксперимент включал следующие варианты: 1 – анализ магния с окрашивающим реактивом без кальция и без сахарозы, 2 – анализ магния с окрашивающим реактивом с сахарозой, но без кальция, 3 – анализ магния с окрашивающим реактивом с кальцием, но без сахарозы. Помимо спектрофотометрических измерений эти же почвенные вытяжки анализировали на атомно-абсорбционном спектрофотометре “Shimadzu” AA-7000 при использовании воздушно-ацетиленового пламени по ГОСТ 26487-85. Для устранения влияния мешающих элементов в почвенные фильтраты добавляли стронций. В 2-х измерениях количества магния атомно-абсорбционным методом, представленных в табл. 5, погрешность определения была довольно высока, но, тем не менее, она приведена в указанной таблице.

Результаты определения магния показали, что в образцах № 2 и № 3 определили меньшие количества магния в почвенной вытяжке при добавлении в окрашивающий реактив кальция по сравнению с результатом в варианте с добавлением в окрашивающий реактив сахарозы. В данном и в последующих экспериментах использовали градуировочные растворы магния, указанные в табл. 2 и 3, как для почв, не насыщенных основаниями, так и для почв, насыщенных основаниями, вне зависимости от уровня насыщенности почвы основаниями. Для почв, насыщенных основаниями, с высоким содержанием обменного магния почвенные вытяжки разводили 1 М KCl в 2 раза или в 10 раз (1 : 1 или 1 : 9 по объему). Полученные результаты с использованием указанной градуировочной шкалы умножали на коэффициенты 2 или 10.

Последовательность подготовки почвенных вытяжек к спектрофотометрическим измерениям при массовых анализах обменного магния с использованием поточно-декадной технологии в предлагаемой методике, была следующей: 2 см³ целого или разведенного фильтрата переносили из емкостей кассеты КСМ [9, стр. 188] в стеклянные емкости кассеты КТМ [10]. Добавляли 5 см³ гидрооксида натрия с сахарозой, перемешивали, дозировали 40 см³ окрашивающего реактива и вновь перемешивали. Спектрофотометрирование выполняли через 15 мин после стабилизации окраски раствора.

В табл. 6 приведены результаты определения обменного магния в различных типах почв по предлагаемой модифицированной методике и сравнение их с результатами, полученными атомно-абсорбционным методом. Результаты эксперимента показали, что добавление сахарозы в реактивы для определения обменного магния спектрофотометрическим методом в 1 М KCl-вытяжке из почв с учетом погрешности измерений достаточно близки к результатам измерений, полученных атомно-абсорбционным методом.

Ниже кратко изложено приготовление реактивов и проведение анализов модифицированным спектрофотометрическим методом с титановым желтым для определения обменного магния в 1 М KCl-вытяжке из почв.

1. Приготовление реактивов.

1.1. Раствор 1 М KCl для получения почвенной вытяжки.

Готовится по ГОСТ 26487-85. Реактив хлористый калий квалификации не ниже ч.д.а. взвешивают 75 ± 0.1 г на объем 1 дм³, растворяют в дистиллированной воде и контролируют рН раствора. Важно, чтобы рН раствора была в пределах 5.6–6.0. В случае необходимости раствор подкисляют разведенной соляной кислотой или подщелачивают разведенным раствором гидроокиси калия.

1.2. Приготовление 2 М раствора гидроокиси натрия с сахарозой.

В объеме 1 дм³ последовательно растворяют в дистиллированной воде 80 ± 0.1 г гидроокиси натрия и после охлаждения раствора добавляют 2.5 ± 0.01 г сахарозы. Затем доводят воду до метки и перемешивают.

1.3. Приготовление исходных растворов для рабочего окрашивающего реактива при определении магния.

Раствор № 1. Приготовление раствора титанового желтого.

Реактив надо использовать от надежных производителей и поставщиков. Авторы использовали реактив от фирмы “Merck”. Навеску 2.5 ± 0.01 г титанового желтого растворяли в 1 дм³ дистиллированной воды и хранили в стеклянной таре из темного стекла в холодильнике при 4–5^оС. Испытали активность указанного реактива и выяснили, что он сохраняет активность в течение 1 мес.

Раствор № 2. Приготовление раствора поливинилового спирта массовой концентрации 20 г/дм³. Навеску поливинилового спирта помещали в термостойкую колбу, добавляли 1 дм³ дистиллированной воды, закрывали пробкой с клапаном Бунзена или с любым другим клапаном, обеспечивающим отсутствие контакта наружного воздуха с содержимым колбы. Содержимое осторожно нагревали при постоянном помешивании на закрытой электроплитке или водяной бане до полного растворения содержимого. Хранили в герметично закрытой таре в холодильнике.

Раствор № 3. Приготовление раствора гидроксиламина гидрохлорида. Навеску 50 ± 0.1 г гидроксиламина гидрохлорида растворяли в 1 дм³ дистиллированной воды. Реактив ядовит. Все операции проводили в вытяжном шкафу с индивидуальными средствами защиты (резиновые перчатки, респиратор, очки, халат). Хранили в герметично закрытой темной склянке в вытяжном шкафу без попадания солнечного света и близости нагревательных приборов.

Раствор № 4. Приготовление раствора триэтаноламина (ТЭА). Триэталонамин представляет вязкую маслянистую жидкость. Его предварительно разбавляли дистиллированной водой (1 объем ТЭА : 4 объема Н₂О). Цилиндром отмеряли 200 см³ разбавленного триэталонамина и переносили в мерную колбу вместимостью 1 дм³, частично заполненную дистиллированной водой. Содержимое предварительно перемешивали, добавляли до метки дистиллированную воду и вновь тщательно перемешивали. Хранили в герметично закрытой склянке при низкой температуре.

1.4. Приготовление рабочего окрашивающего реактива для определения обменного магния в 1М KCl вытяжке и почв. В мерную колбу вместимостью 1 дм³ последовательно добавляли с перемешиванием содержимого после каждого добавления: ≈500 см³ дистиллированной воды, 12 см³ раствора гидроксиламина гидрохлорида (раствор № 3), 25 см³ триэталонамина (раствор № 4), 5 см³ раствора поливинилового спирта (раствор № 2), и 10 см³ раствора титанового желтого (раствор № 1). Добавляли дистиллированную воду до метки и тщательно перемешивали. Реактив хранили в темной стеклянной посуде в холодильнике.

1.5. Приготовление исходного раствора магния концентрации ${{С}_{{(1/2{\text{M}}{{{\text{g}}}^{{2 + }}})}}}$ = 0.05 моль/дм³ для градуировочной шкалы.

Взвешивали 1.008 ± 0.001 г окиси магния, предварительно прокаленной при температуре 500°С до постоянной массы. Навеску переносили через воронку в мерную колбу вместимостью 1 дм³, смывая остатки дистиллированной водой. Добавляли в колбу 20 см³ раствора соляной кислоты с массовой долей 25%. После растворения навески приливали ≈500 см³ дистиллированной воды и 75 ± 0.1 г хлористого калия, который вносили через воронку, смывая дистиллированной водой. Доводили до метки объем в колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивали. Раствор хранили в герметично закрытой склянке 1 год.

1.6. Приготовление растворов градуировочной шкалы для анализа обменного магния в 1 М KCl-вытяжке почв.

В мерные колбы вместимостью 250 см³ помещали указанные в табл. 7 объемы раствора, приготовленного по п. 1.5. В колбы доливали до метки раствор хлористого калия концентрации 1 моль/дм³ и тщательно перемешивали.

В приведенных результатах анализа магния по предлагаемой методике средний коэффициент вариации результатов измерений для почв, не насыщенных основаниями, не превысил 4% (табл. 5), для почв, насыщенных основаниями, он не превысил 12% (табл. 6).

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗОВ ОБМЕННОГО МАГНИЯ В 1М KCl ВЫТЯЖКЕ ИЗ ПОЧВ МОДИФИЦИРОВАННЫМ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТИТАНОВЫМ ЖЕЛТЫМ

Предлагаемый метод определения магния позволяет проводить как единичные анализы с использованием обычной лабораторной посуды, так и массовые анализы с применением поточно-декадной технологии на специализированном оборудовании с производительностью от 200 до 400 и больше анализов в смену [9].

Общая схема анализа обменного магния в почвенной вытяжке включает следующее. Вытяжку из почв, ненасыщенных основаниями, сразу анализируют или разбавляют в 2 раза экстрагентом 1 М KCl в зависимости от количества обменного магния в пробе. Вытяжку из почв, насыщенных основаниями, предварительно разбавляют в 10 раз экстрагентом 1 М KCl. Отбирают 2 см³ вытяжки, переносят в другую емкость, добавляют 5 см³ щелочи с сахарозой, перемешивают, добавляют 40 см³ окрашивающего экстрагента, перемешивают, и через 15 мин фотометрируют при спектральной длине волны 540 нм.

Ниже изложен один из вариантов поточно-декадной технологии анализа магния с использованием оборудования, разработанного специалистами ООО “КИНЖ-АГРО” и описанного в предыдущих публикациях [11, 12].

Предлагается следующая последовательность технологических операций при необходимости массовых анализов обменного магния в почвах. Тележки ТТП, загруженные размолотой воздушно-сухой почвой в пластиковых коробках, отобранных на складе, поступают на первую позицию технологического потока. Эта позиция включает автоматизированный дозатор ДЖ-10М, связанный с весовым комплексом (рис. 1). Дозатор обеспечивает автоматическое добавление объема экстрагента, соответствующего массе навески, помещенной в емкость технологической кассеты КБМ, с отношением почва : экстрагент =  1 : 2.5. Для отбора пробы почвы из коробок при взвешивании используют мерку с регулируемым объемом, обеспечивающим массу пробы ≈30 г.

Рис. 1.

Дозатор ДЖ-10М с кассетами КБМ, компьютером с программой управления комплексом и весами. Внизу – емкость для забора экстрагента (раствор 1 М KCl).

Вместо дозатора ДЖ-10М с весовым комплексом можно использовать весы ВМ 313М-ΙΙ или аналогичные для взвешивания 30 г пробы почвы и дозатор Клычникова для дозирования 75 см³ экстрагента с погрешностью дозирования 1%. В комплект дозатора должна входить бутыль Вульфа вместимостью 10 или 20 дм³.

Далее содержимое кассет КБМ закрывают крышкой и взбалтывают в течение 1 мин на взбалтывателе ВВ-1 (позиция 2).

Позиция 3 обеспечивает отстаивание содержимого кассет КБМ в тележках ТТП в течение 21 ч при температуре 19 ± 2°С. Допускается вместо отстаивания суспензии содержимое кассет КБМ взбалтывать в течение 1 ч.

После отстаивания почвенной суспензии содержимое кассет КБМ вновь взбалтывают и фильтруют на блоках фильтрования БФМ-2 в технологические кассеты КСМ (позиция 4). Фильтры рекомендуется предварительно промыть раствором 0.1 М HCl и отмыть дистиллированной водой. Отбор 2 см³ фильтрата из кассет КСМ и перенос в технологические кассеты КТМ осуществляется с помощью дозатора-отборника ДОАЖ-10 (позиция 5). Далее в кассеты КТМ с содержимым дозируют 5 см³ гидроокиси натрия с сахарозой с помощью 10-позиционного дозатора ДЖ-10 или однопозиционного поршневого дозатора для дозирования щелочей (позиция 6). Добавление в кассеты КТМ окрашивающего реактива в объеме 40 см³ осуществляется вторым 10-позиционным дозатором ДЖ-10 или вторым однопозиционным поршневым бутылочным дозатором (позиция 7). Перемешивание содержимого кассеты КТМ после добавления красителя осуществляется 10-позиционным барботером с компрессором производства ООО “КИНЖ-АГРО” (позиция 8). Через 15 мин после окраски почвенной вытяжки осуществляют фотометрирование растворов на фотометре КФК-3-01-ЗОМЗ” с проточной системой и компьютерной обработкой данных по программе, разработанной специалистами ООО “КИНЖ-АГРО” (позиция 9) (рис. 2). На позиции 10 осуществляется механизированная мойка всех технологических кассет.

Рис. 2.

Фотометрический комплекс, включающий фотометр КФК 3-1-01 с не прижимным перистальтическим насосом, компьютером с программой для обработки аналитических результатов, печатающим устройством и кассетой КТМ.

ВЫВОДЫ

1. Предложен модифицирванный метод определения обменного магния в 1 М KCl-вытяжке из почв. Показано влияние кальция на оптическую плотность при использовании титанового желтого в анализах магния. Для устранения влияния кальция использована сахароза, которая в щелочной среде реагирует с кальцием, связывая его в виде сахаратов кальция.

2. Предложена единая шкала градуировочных растворов при анализе магния в почвах, насыщенных и ненасыщенных основаниями.

3. Описана поточно-декадная технология для массовых анализов обменного магния в 1 М KCl-вытяжке из почв.

Авторы выражают благодарность сотруднику ООО “КИНЖ-АГРО” С.М. Кривенкову за подготовку рисунков к статье и наладке аналитического оборудования для выполнения экспериментов.