Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 7, стр. 666-671

С 9 по 13 сентября 2019 г. в Санкт-Петербурге прошел XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 150-летию создания Д.И. Менделеевым периодической системы элементов. Съезд проводился под эгидой ИЮПАК и стал одним из основных мероприятий Международного года периодической таблицы химических элементов, провозглашeнного ООН в декабре 2017 г. Организаторами съезда явились Российская академия наук, Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева, Министерство науки и высшего образования РФ, Правительство Санкт-Петербурга, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербургский горный университет, Российский союз химиков, Российский фонд фундаментальных исследований, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. В работе съезда участвовало более 3 тысяч специалистов из 60 стран, в том числе около 300 иностранных ученых (фото 1). На открытии съезда было зачитано поздравление президента Российской Федерации В.В. Путина, с поздравлением выступил председатель правительства РФ Д.А. Медведев. Научная программа съезда была очень насыщенной: 17 пленарных докладов, два из которых были сделаны лауреатами Нобелевской премии по химии Жаном-Пьером Саважем (J.P. Sauvage, Франция, был награжден в 2016 г. за конструирование молекулярных машин) и Уильямом Мëрнером (W.E. Moerner, США, получил премию в 2014 г. за разработку флуоресцентной микроскопии); 10 параллельных секций, 6 сателлитных симпозиумов, несколько круглых столов, стендовые сессии. Тематики секций охватывали основные направления химической науки, технологии и промышленности: фундаментальные проблемы химической науки; химия и технология материалов; физико-химические основы металлургических процессов; энергоресурсоэффективность, экологическая безопасность и управление рисками химических производств; химические аспекты современной энергетики и альтернативные энергоносители; химия ископаемого и возобновляемого углеводородного сырья; аналитическая химия: новые методы и приборы для химических исследований и анализа; химическое образование; периодическая таблица и новые элементы; медицинская химия: фундаментальные и прикладные аспекты.

Секция “Аналитическая химия: новые методы и приборы для химических исследований и анализа” работает уже на нескольких менделеевских съездах. В этот раз в течение четырех рабочих дней было сделано 40 устных докладов (4 ключевых, 10 приглашенных и 30 устных). На стендовую сессию было представлено более 100 докладов (фото 2). Ниже дан краткий обзор научной программы секции.

В качестве ключевых докладчиков оргомитетом были приглашены А.А. Макаров (Thermo Fisher, Германия), Нобухико Ики (Nobuhiko Iki, Tohoku University, Japan), П.Н. Нестеренко (МГУ им. М.В. Ломоносова) и К.В. Григорович (ИМЕТ РАН). В докладе “Measuring mass of molecules: from atoms to molecular machines” А.А. Макаров¹¹ рассказал о 20-летней истории развития предложенного им метода Орбитрэп-масс-спектрометрии, об особенностях, возможностях, областях его применения в настоящее время и в будущем. Н. Ики (“Capillary electrophoresis as a versatile tool to investigate complexes in aqueous solutions”) на примере исследования диссоциации двух систем – комплексов металл–лиганд, поглощающих свет в ближней ИК-области и обладающих люминесцентными свойствами и подвижным водородом, и биомолекулярных комплексов, таких как ДНК–белок, фермент–ингибитор и т.д., показал новые возможности метода капиллярного электрофореза. П.Н. Нестеренко (“Аддитивные технологии в аналитической химии. Новые возможности”) остановился на применении трехмерной печати для создания новых высокотехнологичных аналитических устройств, имеющих сложную внутреннюю пространственную структуру, например компактных хроматографических колонок для ВЭЖХ, проточных реакторов и кювет для детекторов и ряда других устройств. К.В. Григорович в докладе “Определение форм присутствия газообразующих примесей в металлах, сплавах и градиентных материалах” проанализировал направления развития методов определения газообразующих примесей в металлах и сплавах, обсудил их возможности в определении диффузионно-подвижного водорода, растворенного и связанного в соединения азота, а также вещественного состава оксидных включений в различных покрытиях сталей и сплавов.

Темы приглашенных и устных докладов можно разделить на несколько направлений, все они вписываются в тренды развития мировой аналитической химии.

В.И. Вершининым (Омский ГУ) предложен новый более простой алгоритм интервальной оценки суммарного содержания однотипных аналитов, который можно применить в анализе нефтепродуктов, пищевых продуктов и природных вод. Обсуждались способы повышения точности интервальных оценок. М.Г. Токмачев (МГУ) рассказал о кинетической модели набухания полимерных гелей, которая описывает этапы этого процесса в водных растворах разного состава и концентраций, и с помощью которой можно определять концентрацию раствора.

Много докладов было посвящено химическим сенсорам. В Казанском (Приволжском) ФУ (Г.А. Евтюгин²²) созданы новые электрохимические сенсоры, включающие незамещенный пиллар[5 ] арен и его производные с кислотными и основными группами, формирующие агрегаты с биомолекулями, в частности, с ДНК, с помощью которых достигнуты субнаномолярные пределы обнаружения лекарственных препаратов, интеркалирующих ДНК. Предложены сенсоры для определения окислительного и термического повреждения ДНК. Группа С.С. Ермакова (Санкт-Петербургский ГУ) разработала новые электродные наноструктурированные материалы для бесферментного определения биологически значимых аналитов. Энантиоселективные вольтамперометрические сенсоры на основе хиральных супрамолекулярных и каркасных металлоорганических соединений и их композитов успешно применены для определения энантиочистых лекарственных препаратов (В.Н. Майстренко, Башкирский ГУ). Две электрохимические сенсорные системы по два электрода (оба электрода покрыты мембраной, пропитанной медиатором [Fe(CN)₆]³/[Fe(CN)₆]^4–) разработаны для on site и in situ оценки антиоксидантной активности (АОА) твердофазных объектов, в том числе для оценки АОА кожи человека (Н.Ю. Стожко, Уральский ГЭУ) (фото 3). Для определения природных антиоксидантов – фенольных, ванилина и α-липоевой кислоты – предложены электроды, модифицированные наночастицами диоксидов церия и олова и поверхностно-активными веществами. Последние обеспечивают стабилизацию дисперсной наночастицы и концентрируют молекулы аналита на поверхности электрода (Г.К. Зиятдинова, Казанский (Приволжский) ФУ). В МГУ (И.А. Веселова) в качестве основы твердофазных сенсорных элементов использовали био- и хемираспознающие пленочные покрытия на основе хитозана и наноструктур серебра. Эти системы применены для экологического мониторинга, контроля качества растительного сырья и биомедицинской диагностики. Электрохимические иммуносенсоры, использующие антитела в качестве селективно распознающего агента и электрохимический детектор для регистрации сигнала, разрабатывают в Уральском ФУ (А.Н. Козицына). Благодаря уникальному сочетанию ультраселективности иммунорецептора и высокой чувствительности, точности, экспрессности электрохимических методов анализа, эти системы применены для иммунодиагностики патогенных микроорганизмов и вирусов, превосходя возможности методов иммуноферментного и ПЦР-анализа. В докладе М.А. Пешковой (Санкт-Петербургский ГУ) дан обзор новых областей применения оптических сенсоров (оптодов). Это пространственно-временная (био)визуализация с оптодными пленками и наночастицами; одновременный мониторинг ряда аналитов с помощью миниатюрных оптодных массивов; применение многокомпонентной оптодной цветовой шкалы для бескалибровочного определения ионов в водных образцах. Т.Ю. Русанова (Саратовский ГУ) рассмотрела условия формирования нановолокон для создания подложек оптических сенсоров и тест-систем, способы включения в них аналитических реагентов, особенности их функционирования, метрологические характеристики разработанных устройств, области применения в оптических и тест-системах. Т.А. Кучменко (ВГУИТ) рассказала о разрабатываемом группой исследователей методе определения легколетучих соединений, выделяемых кожей человека, для оценки состояния, раннего выявления заболеваний, контроля эффективности терапии с применением портативного газового анализатора “электронный нос”, работающего на основе 8 газовых сенсоров. В Институте нефтехимии и катализа УФИЦ РАН обнаружена хемилюминесценция в новой редокс-системе, реакционноспособный состав которой делает еe перспективной для создания датчиков обнаружения сверхмалых количеств кислорода в газах и растворах (С.М. Якупова). Разработан метод понижения вероятности ложноположительного результата при селективном определении метана с помощью единичного полупроводникового сенсора на основе допированного палладием нанодисперсного диоксида олова (А.В. Шапошник, Воронежский ГАУ).

В области спектральных методов анализа было представлено несколько новых приборов и рассматривались возможности различных методов в анализе. В ВМК “Оптоэлектроника” (В.А. Лабусов) на базе спектрометра Гранд-2 с анализатором МАЭС создан отечественный атомно-абсорбционный спектрометр с источником непрерывного спектра и электротермическим атомизатором для одновременного определения элементов. Около 60 тыс. измерительных каналов одновременно регистрируют спектры поглощения в спектральных областях 190–350 и 350–780 нм с разрешением 10 и 30 пм соответственно и быстродействием 500 спектров в секунду с диапазоном прямого определения металлов в многоэлементных растворах до 4 порядков при пределах обнаружения до сотых долей мкг/мл. В МГУ (М.А. Проскурнин) разработан термооптический спектрометр для обнаружения и анализа множественных и единичных объектов нанометрового диапазона. Прибор позволяет оценивать температуропроводность объекта в целом и тепловые характеристики дисперсных частиц, что важно для использования наночастиц в медицинских технологиях. В МФТИ разработан акустический спектрометр нового поколения для измерения двух размеров цилиндрических нанообъектов в коллоидных растворах с использованием двух измерений спектров затухания: при ориентации наноцилиндров параллельно фронту волны и при их хаотической ориентации (Н.И. Сапронова). М.В. Кузнецовым (Институт химии твердого тела УрО РАН, МГУ, СПбГУ) сделан обзор возможностей методов фотоэлектронной дифракции и голографии в исследовании некоторых структурных свойств 2D систем. Особенно впечатляет их использование для изучения интеркаляционных соединений и допированного графена. В будущем можно ожидать достижения субмикронного разрешения, что позволит преодолеть ограничения, касающиеся монокристаллических субстратов. В.В. Апяри (МГУ) обобщил результаты исследований аналитических возможностей наночастиц золота, основанных на уникальных оптических свойствах, обусловленных явлением поверхностного плазмонного резонанаса. В Нижегородском ГТУ (Т.С. Са-занова) метод атомной силовой микроскопии применен для изучения особенностей структурирования поверхности блок- и привитых сополимеров хитозана с полиакрилонитрилом и полистиролом, модифицированных ионными жидкостями. О тенденциях и перспективах развития рентгеноспектрального приборостроения рассказал Е.М. Лукьянченко (ООО “Полюс”, Санкт-Петербург). Реализация физических эффектов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом позволит повысить контрастность аналитического сигнала на один−два порядка и соответственно снизить предел обнаружения РФА.

Масс-спектрометрия. В.И. Козловский (ИОФ РАН, ИЭПХФ РАН, Россия; Jinan University, China) в докладе “Лазерная масс-спектрометрия одиночных частиц” представил новый тип масс-спектрометра, способного измерять размеры и определять химический состав аэрозольных частиц, в том числе атмосферных. Применение задержанной экстракции ионов и корреляционного анализа масс-спектров позволило получить высокое разрешение по массам, когда масс-спектры нестабильны из-за флуктуаций положения частиц в ионном источнике. И.Г. Зенкевич (Санкт-Петербургский ГУ) предложил совместное использование масс-спектрометрических и хроматографических параметров в ГХ–МС-идентификации органических соединений, что позволяет оценивать молекулярные массы соединений, не дающих в масс-спектрах надежно регистрируемых сигналов молекулярных ионов. Рассмотрен математический аппарат, позволяющий представлять масс-спектрометрические и хроматографические данные в единой шкале. В МГУ совместно с 27 НЦ МО РФ (И.А. Родин) разработали методы определения метаболитов боевых отравляющих веществ (иприта, люизита, фосфорорганических и ряда других соединений) в биологических и других природных объектах на уровне 1–10 нг/мл и ниже, используя ВЭЖХ–МС, ВЭЖХ–МС/МС, что важно для обнаружения факта применения химического оружия. За эту работу авторы получили в 2018 г. премию памяти митрополита Московского и Коломенского Макария. В.М. Грузнов (ИНГГ СО РАН) представил обзор существующих методов обнаружения взрывчатых веществ: газохроматографическим методом с отбором паров или конденсированных следов; масс-спектрометрическим методом; с использованием люминофоров и фотодетектирования, газовых сенсоров на основе нанопроволочных полевых транзисторов. По мнению автора, будущее за полупроводниковыми сенсорами, позволяющими за 1 с достигать чувствительности в сотые доли пг. А.Г. Терентьевым (РХТУ) предложено применять масс-спектрометрию отрицательных ионов резонансного захвата электронов, дающую хорошую воспроизводимость масс-спектров даже при низких концентрациях, для идентификации взрывчатых веществ в пробах различного происхождения. А.К. Буряк (ИФХЭ РАН) представил результаты исследования поверхности неорганических катализаторов – галогенидов серебра, меди, железа, алюминия, оксидов этих металлов и других соединений, методом масс-спектрометрии с мягкой лазерной ионизацией, что важно для оценки каталитической активности материалов, а также для понимания процессов, происходящих на поверхности в процессе катализа. В докладе И.В. Рыбальченко (27 НЦ МО РФ) обобщен опыт совместных работ лабораторий научного центра и химического факультета МГУ в области масс-спектрометрического определения природных пептидных биотоксинов. В Нижегородском ГТУ (А.В. Воротынцев) разрабатываются высокоселективные катализаторы диспропорционирования трихлорсилана для экологически безопасного производства высокочистого поликристаллического кремния. Представлены приемы экспресс-анализа каталитической активности катализаторов на основе имидазолия с использованием методики совмещенного анализа оperando insitu ИК-Фурье-спектроскопии и ГХ–МС. Для определения приоритетных загрязнителей воздуха, воды и почвы методом ГХ−ДЭЗ/MС (И.В. Груздев, Институт биологии Коми НЦ УрО РАН) предложена их дериватизация в бром- или иодпроизводные с последующей жидкостной экстракцией и этерификацией галогенопроизводных в экстракте. Диапазон определяемых концентраций составляет 0.01–10 мкг/л с s_r 10–30%.

Хроматографические методы анализа. Истории открытия хроматографического метода – жидкостно-газовой хроматографии – и его аналитическим приложениям был посвящен доклад одного из авторов метода Л.Н. Москвина (Санкт-Петербургский ГУ). При поиске методик определения газов, растворенных в воде, было обнаружено существование стационарной газовой фазы (СГФ) в микро- и мезопорах гидрофобных полимерных носителей, удерживающей летучие вещества из водных растворов за счет распределения между подвижной жидкой фазой и СГФ. Существование СГФ в порах гидрофобных сорбентов заставило по-новому взглянуть на механизм удерживания летучих органических соединений в обращенно-фазовой жидкостно-адсорбционной хроматографии и является существенным фактором для оптимизации метода. В Самарском национальном исследовательском университете (И.А. Платонов) разработан портативный комплекс на основе газохроматографических микрофлюидных систем, который может быть использован при анализе атмосферного воздуха и природного газа как в лабораторных, так и в полевых условиях. В ГЕОХИ РАН (Е.А. Зайцева) предложена математическая модель, основанная на представлении энергии межмолекулярного взаимодействия в виде суммы трех членов: энергий неполярной, полярной и водородной связей. Составлена карта селективности в координатах полярность–гидрофильность, которая позволяет выбрать наиболее подходящую для разделения аналитов фазу согласно принципу “подобное в подобном”.

Ведутся работы по созданию новых полимерных сорбентов. А.Ю. Канатьева (ИНХС РАН) обсудила свойства ряда новых неподвижных фаз, представляющих собой полимеры норборненового ряда с внутренней пористостью, отличающиеся уникальной селективностью и хорошей эффективностью. В ИНХ СО РАН (С.С. Волынкин) применяют в ВЭЖХ и твердофазной экстракции металлоорганические координационные полимеры – новый перспективный класс соединений, благодаря их высокой пористости, большой площади поверхности, наличию однородных упорядоченных полостей и однородному размеру пор. Изучены возможности применения соединений циркония c терефталевой кислотой в качестве неподвижной фазы в ВЭЖХ и твердофазной экстракции для концентрирования и разделения форм химических элементов (на примере соединений ртути).

Биохимические методы анализа. Б.Б. Дзантиев (ИНБИ РАН) представил разработки аналитических систем с использованием наночастиц, функционализированных биорецепторными молекулами, и результаты их применения для определения низкомолекулярных токсикантов – мико- и фикотоксинов, антибиотиков и бактериостатиков, пестицидов в различных видах сельскохозяйственной продукции и продуктах питания. Е.А. Бессонова (Санкт-Петербургский ГУ) обсудила примеры использования характеристических профилей органических и неорганических аналитов, полученных методами ВЭЖХ-УФ, ГХ–МС, ВЭТСХ-УФ из образцов биологических жидкостей (мочи, плазмы и сыворотки крови) с последующей хемометрической обработкой, для экспресс-диагностики ряда онкологических заболеваний, туберкулеза, эндокринных заболеваний, для контроля проводимой лекарственной терапии, а также рассмотрела возможности предложенного подхода для выявления фальсификации пищевых продуктов. С.А. Еремин (МГУ, ООО “ХЕМА”) рассказал о путях повышения чувствительности определения антибиотиков в продуктах питания методом иммуноферментного анализа (ИФА): об использовании хемилюминесцентной детекции ферментной метки, применении магнитных частиц с иммобилизованными антителами. Создан экспериментальный образец автоматического анализатора для проведения ИФА на магнитных частицах и хемилюминесцентной детекции. Чувствительность определения антибиотиков достигает 0.2 нг/мл. И.Ю. Горячева (Саратовский ГУ) сделала обзорный доклад о применении люминесцентных квантовых точек как меток для иммуноанализа. В последние годы применение квантовых точек для иммуноанализа является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей биоанализа.

Разделение и концентрирование. К этому направлению относился доклад М.А. Статкуса (МГУ) о сорбционном концентрировании и ВЭ-ЖХ-определении веществ с использованием пористого графитированного углерода Hypercarb и субкритической воды (нагретой свыше 100°С под давлением в несколько десятков атмосфер) в качестве десорбирующего раствора. О.А. Писарев (ИВС РАН) рассказал о новом способе осуществления сорбционных процессов, согласно которому разделение веществ определяется эффектом кинетической селективности сорбции (КСС). В кинетически селективной хроматографии эффективность разделений может регулироваться за счет изменения соотношений между коэффициентами распределения и эффективными коэффициентами диффузии. На важных для биотехнологии и фармацевтики системах (противоопухолевые антибиотики, гидролитические ферменты и др.) продемонстрированы возможности практического применения эффекта КСС для оптимизации селективной сорбции биологически активных веществ.

Локальный анализ. М.Н. Филиппов (ИОНХ РАН) рассмотрел возможности развития электронно-зондового метода для анализа нанообъектов: преимущества и ограничения метода при низкой энергии электронов зонда, возможности использования специальной геометрии эксперимента, влияние нагрева на состав анализируемой матрицы, возможности достижения локальности на уровне единиц нанометров и пределов обнаружения, соответствующих счетному числу атомов определяемого элемента. Ю.В. Рублинецкая познакомила присутствующих с разработанным в Самарском ГТУ методом контроля фазового состава и толщины оксидных слоев, образующихся на поверхности цинка и его сплавов в щелочной среде, с помощью циклической локальной вольтамперометрии (ЦЛВА).

Анализ нефтей и нефтепродуктов. Ю.П. Туров (Сургутский ГУ) рассказал об источниках погрешностей в анализе нефтей как следствии термодинамической неравновесности нефтяной системы. Самым надежным методом метрологического контроля качества результатов анализа нефти является определение ее элементного и изотопного состава. И.И. Занозина (ПАО СВНИИ НП) остановилась на аналитическом контроле в процессе переработки сырья до экологически чистого топлива, представив линейку анализаторов и методическое обеспечение по показателям – “массовая доля общей серы” и “содержание групп серосодержащих соединений”. Автор констатировал, что актуальная и непростая задача унификации и совершенствования аналитического контроля нефти и нефтепродуктов требует совместных усилий аналитиков и приборостроителей.

Большинство работ, представленных в виде устных докладов секции, были поддержаны грантами РФФИ, РНФ, программами РАН и Мин-обрнауки.

И.Н. Киселева

Фото 1. Участники съезда.

Фото 2. На заседании секции.

Фото 3. Докладывает Н.Ю. Стожко.