1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 75, № 7, 2020

Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 7, стр. 660-665

Газохроматографический анализ оксихлорида фосфора высокой чистоты с микроэкстракционным концентрированием примесей

В. А. Крылов a, *, О. Ю. Чернова b

a Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, химический факультет
603950 Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23, Россия

b Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук
603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49, Россия

* E-mail: k658995@mail.ru

Поступила в редакцию 20.03.2019
После доработки 04.04.2019
Принята к публикации 23.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработана методика газохроматографического определения примесей в оксихлориде фосфора (POCl3) после предварительного гидролиза основы и микроэкстракции примесей органических и хлорорганических веществ н-гексаном. Идентифицированы примеси хлороформа, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, четыреххлористого углерода и бензола. Степень микроэкстракционного извлечения примесей 0.17–0.76. Достигнутые пределы обнаружения примесей находятся на уровне 0.00009–0.007 мг/л, что в 4–300 раз ниже достигнутых ранее.

Ключевые слова: оксихлорид фосфора, предел обнаружения, микроэкстракция, степень извлечения.

Высокочистый оксихлорид фосфора находит применение в микроэлектронике и волоконной оптике. В частности, его используют в качестве легирующего агента световедущей сердцевины кварцевых световодов с малыми оптическими потерями [1]. Качество продукции, получаемой при использовании оксихлорида фосфора, во многом зависит от содержания в нем примесей. Наибольшее влияние на оптические потери в кварцевых волоконных световодах оказывают гидроксильные группы. Одним из источников появления гидроксильных групп в стекле являются примеси органических и хлорорганических соединений в исходных веществах. Наиболее подходящим методом контроля этих примесей в хлоридах и оксихлоридах является газовая хроматография [2]. Достигнутые пределы обнаружения при прямом газохроматографическом анализе POCl3 находятся на уровне 10–2 мас. % [3]. Недостаточно низкий уровень пределов обнаружения объясняется высоким сигналом контрольного опыта, обусловленным взаимодействием POCl3 с хроматографическими материалами [4]. Предварительное концентрирование примесей из паровой фазы на колонке с активным углем позволило понизить пределы хромато-масс-спектрометрического обнаружения до 5 × 10–6 мас. % [5]. Снижение пределов обнаружения примесей в POCl3 возможно с использованием метода вычитания вещества-основы, одним из вариантов которого является гидролитическое разложение оксихлорида фосфора. Из данных работ [6, 7] следует, что практически полный гидролиз POCl3 происходит при 10−15-кратном избытке воды по сравнению со стехиометрическим количеством в течение нескольких минут. Содержащиеся в оксихлориде фосфора органические вещества переходят в водную фазу и могут быть отделены от продуктов гидролиза экстракцией. Такой подход к определению хлорорганических примесей в оксихлориде фосфора с использованием в качестве экстрагента высокочистого н-пентана (200 мкл) и разделением примесей в насадочной хроматографической колонке позволил достичь пределов обнаружения аналитов (2‒6) × 10–6 мас. % (0.03−0.1 мг/л) [7].

Цель настоящего исследования – дальнейшее снижение пределов обнаружения примесей за счет микроэкстракционного концентрирования аналитов [8], их разделения в эффективных капиллярных колонках и высокочувствительного детектирования электронозахватным (ЭЗД) и пламенно-фотометрическим (ПФД) детекторами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Исследовали образцы POCl3, очищенные ректификацией и хранившиеся в запаянных стеклянных ампулах. В качестве индивидуальных примесных веществ использовали бензол (ТУ-4П-1224-14), трихлорэтилен (ТУ 20631-031-44493179-99), тетрахлорэтилен (ТУ 2631-002-11291058-94), хлороформ (ГОСТ 20015-88) и четырёххлористый углерод (ос. ч. 18-4, ТУ 6-09-3219-84). Для экстракции применяли н-гексан (ос. ч., ТУ СОМР 2-046-06), дополнительно очищенный ректификацией [9]. н-Гексан менее летуч (Ткип = = 68°С), чем использованный в работе [7] н-пентан (Ткип = 36°С [10]). Это уменьшает систематическую погрешность пробоподготовки из-за испарения экстрагента. Для гидролиза POCl3 использовали воду, очищенную дистилляцией и направленной кристаллизацией. Чистоту исходной воды и посуды проверяли проведением холостого опыта с экстракцией примесей н-гексаном. Концентрация примесей исследованных веществ в воде не превышала 2 × 10–5 – 2 × 10–4 , в н-гексане – 0.001‒0.008 мг/л.

Материалы и оборудование: центрифуга ЦЛН-2 (ТУ 42-2-57-70), ультразвуковая ванна ПСБ-Галс 1335-05 мощностью 50 Вт и рабочей частотой 35 кГц, уплотняющие мембраны испарителя Agilent p/n 5183-4757-s, микрофлаконы Agilent 5182-0714; стеклянные ампулы емк. 5‒10 мл с притертыми стеклянными пробками; микрошприцы THERMO емк. 10 и 50 мкл; весы AW-220 (SHIMADZU) с ценой деления 0.0001 г.

Пробоподготовка. Гидролиз проб POCl3 по реакции

${\text{POC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}} + {\text{3}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = {{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + 3{\text{HCl}}$
проводили в стеклянном концентраторе емк. 10 мл с капиллярным верхним отводом диаметром 2 мм и пришлифованной герметизирующей пробкой (рис. 1). Для этого в концентратор наливали 9 мл очищенной воды, ампулу с POCl3 вскрывали и содержимое через капиллярную воронку переливали в концентратор. Уточненные количества воды и POCl3 определяли по разности масс пустого и заполненного концентратора. Масса POCl3 составляла 0.9–1.0 г, что соответствовало объему 0.54–0.6 мл. После завершения гидролиза (8‒10 мин) объем водной фазы доводили до 10 мл, в концентратор микрошприцем добавляли 50 мкл н-гексана с одновременным облучением в ультразвуковой ванне [11]. Затем концентратор с эмульгированным н-гексаном помещали в центрифугу. Жидкость расслаивалась, экстракт накапливался в виде столбика в капилляре концентратора. Высоту столбика жидкости для определения объема экстракта измеряли штангенциркулем. Далее из капилляра микрошприцем THERMO емк. 10 мкл отбирали экстракт объемом 2 мкл и вводили в испаритель хроматографа.

Рис. 1.

Схема концентратора для микроэкстракции. 1 ‒ емкость для водной фазы, 2 ‒ капилляр для сбора экстракта, 3 ‒ притертая пробка.

Хромато-масс-спектрометрическую идентификацию примесей осуществляли на хромато-масс-спектрометре Agilent 5973N с квадрупольным масс-анализатором сравнением экспериментальных масс-спектров аналитов с данными базы NIST’11.

Для газохроматографического определения примесей использовали газовый хроматограф Хромос ГХ-1000 с ПДФ и ЭЗД. Примеси разделяли на кварцевых капиллярных колонках с неполярной неподвижной жидкой фазой (НЖФ) – силиконовым эластомером SE-30 (30 м × 0.32 мм × 0.51 мкм) и высокополярной НЖФ ‒ эфиром нитротерефталевой кислоты и полиэтиленгликоля FFAP (50 м × × 0.32 мм × 0.25 мкм). Условия проведения анализа представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Условия проведения анализа

Условия разделения Колонка с SE-30
30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм 		Колонка с FFAP
60 м × 0.32 мм × 0.25 мкм
Газ-носитель Азот Азот
Средняя линейная скорость газа-носителя, см/с 14 14
Деление потока газа-носителя 1 : 10 1 : 10
Температура испарителя, °С 250 250
Начальная температура колонки,°С 30 50
Конечная температура колонки, °С 100 240
Скорость программирования температуры, град/мин 10 10
Детектор ЭЗД ПФД
Температура детектора, °С 200 170
Сбор и обработка данных анализа TWS-MaxiChrom TWS-MaxiChrom
Дополнительный поток газа-носителя в детектор, мл/мин 30 ‒

Степень извлечения примесей (Ri) из POCl3 микроэкстракционным концентрированием рассчитывали по формуле:

${{R}_{i}} = \frac{{{{c}_{{i{\text{,э}}}}}{{V}_{{\text{э}}}}}}{{{{c}_{{i{\text{,исх}}}}}{{V}_{{{\text{POC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}}}}}},$
где сi, э – концентрация примеси в концентрате, определенная экспериментально; Vэ – объем экстракта, мл; сi, исх – концентрация примеси в приготовленной синтетической смеси на основе оксихлорида фосфора; ${{V}_{{{\text{POC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – объем анализируемого POCl3.

Приготовление искусственных смесей на основе POCl3. Для определения степени извлечения примесей из оксихлорида фосфора готовили искусственные смеси на основе наиболее чистого POCl3 методом последовательного разбавления, уточняя массу примеси и объемы матричного вещества взвешиванием. Аналогичным образом готовили градуировочные смеси на основе н-гексана. Концентрацию присей в реальных образцах оксихлорида фосфора ${{с}_{i}}_{{,{\text{POC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}}}$ (мг/л) рассчитывали по формуле:

${{c}_{{i{\text{,POC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}}}} = \frac{{{{c}_{{i{\text{,э}}}}}{{V}_{{\text{э}}}}}}{{{{V}_{{{\text{POC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}}}}{{R}_{i}}}}.$

Правильность определения примесей оценивали методом добавок.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сконцентрированные в экстракте примеси идентифицировали методом хромато-масс-спектрометрии. Установлено присутствие хлороформа, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, четыреххлористого углерода и бензола. Коэффициенты подобия экспериментальных и библиотечных масс-спектров NIST’11 составили 0.90–0.96. На рис. 2 и 3 приведены хроматограммы концентратов, полученные с регистрацией примесей ПФД и ЭЗД. Видно, что основной компонент н-гексан не мешает определению примесей при использовании обоих детекторов; примеси эффективно разделяются на подобранных колонках. Продолжительность разделения составляет не более 15.8 мин.

Рис. 2.

Хроматограмма экстракта примесей из POCl3, на колонке с неполярной фазой SE-30 с электронозахватным детектором. Условия разделения приведены в табл. 1. 1 ‒ хлороформ, 2 – четырехлористый углерод, 3 – трихлорэтилен, 4 – тетрахлорэтилен.

Рис. 3.

Хроматограмма экстракта примесей из POCl3 на колонке с FFAP с пламенно-фотометрическим детектором. Условия разделения приведены в табл. 1. 1 – н-гексан, 2 – трихлорэтилен, 3 ‒ бензол, 4 – тетрахлорэтилен.

Центрифужное выделение экстракта проводили при скорости вращения ротора 6000 об./мин. При больших значениях скорости вращения происходило растрескивание концентратора и отламывание капилляра.

Влияние продолжительности центрифугирования на извлечение экстракта исследовали в интервале 1–5 мин. Как видно из рис. 4, объем экстракта не изменяется в течение 3 мин центрифугирования, его продолжительность практически такая же, как и в случае инертных экстракционных систем, т.е. продукты гидролиза слабо влияют на поверхностное натяжение н-гексана и не осложняют выделение экстракта. В табл. 2 приведены величины степени извлечения примесей из POCl3. Относительно небольшая степень извлечения хлороформа (0.17) связана, вероятно, с полярностью этого вещества и, как следствие, повышенной растворимостью в солянокислых растворах [12].

Рис. 4.

Зависимость объема выделенного экстракта от времени центрифугирования.

Таблица 2.  

Степень извлечения примесей из POCl3 (n = 5, Р = 0.95)

Примесь R* Примесь R*
CHCl3 0.17 ± 0.02 C2Cl4 0.76 ± 0.09
CCl4 0.57 ± 0.08 C6H6 0.59 ± 0.09
C2HCl3 0.48 ± 0.07    

* Приведены максимальные значения погрешности.

Величину относительной суммарной погрешности определения примесей δ∑ рассчитывали сложением относительных частных составляющих по формуле [13]:

${{{\delta }}_{{\Sigma }}} = \sqrt {{\delta }_{{\text{1}}}^{{\text{2}}} + {\delta }_{{\text{2}}}^{{\text{2}}} + {\delta }_{{\text{3}}}^{{\text{2}}} + {\delta }_{{\text{4}}}^{{\text{2}}} + {\delta }_{{\text{5}}}^{{\text{2}}} + {\delta }_{{\text{6}}}^{{\text{2}}}} ,$
где δ1 ‒ прецизионность измерения площади пика, δ2 ‒ погрешность приготовления градуировочных растворов, δ3 ‒ погрешность градуировочной зависимости, δ4 ‒ погрешность ввода пробы, δ5 ‒ погрешность измерения объема экстракта, δ6 – погрешность степени извлечения примеси R. Относительная суммарная погрешность определения примесей составила 7.5‒21.1%. Вклад отдельных составляющих погрешности (%) представлен ниже:
δ1 δ2 δ3 δ4 δ5 δ6
2−7 1−8 0.3−9 5 1 5−15

В табл. 3 приведены результаты анализа наиболее чистых образцов POCl3, прошедших очистку ректификацией. Видно, что практически во всех образцах оксихлорида фосфора присутствуют примеси хлороформа, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена и бензола на уровне (62–1.2) × 10–3 мг/л.

Таблица 3.  

Результаты (с × 103, мг/л) определения содержания примесей в очищенном оксихлориде фосфора (n = 5, P = 0.95)

Примесь Образец
1 2 3
CHCl3 32 ± 6 52 ± 10 26 ± 5
CCl4 10 ± 2 17 ± 3 1.2 ± 0.2
C2HCl3 <5 25 ± 5 34 ± 7
C2Cl4 17 ± 3 62 ± 10 24 ± 5
C6H6 11 ± 2 29 ± 6 15 ± 3

Значения предела обнаружения, рассчитанные как утроенное стандартное отклонение результатов анализа наиболее чистых образцов POCl3 с учетом экспериментально определенных значений степени извлечения примесей (для объема POCl3 0.6 мл), приведены в табл. 4. Как видно, пределы обнаружения примесей в РОCl3 находятся на уровне 9 × 10–5–6 × 10–3 мг/л, что в 4–300 раз ниже достигнутых ранее [5, 7]. Линейный динамический диапазон определяемых содержаний зависит от применяемого детектора и составляет: (0.3–20) × 10–3–(0.2–10) мг/л (ЭЗД); (3–20) × 10–3–(2–10) × 102 мг/л (ПФД).

Таблица 4.  

Пределы обнаружения (сmin × 103, мг/л) примесей в POCl3 (объем пробы 0.6 мл)

Вещество ПФД ЭЗД
CHCl3 ‒ 5
CCl4 ‒ 0.09
C2HCl3 6 5
C2Cl4 7 3
C6H6 1 ‒

Правильность полученных данных по определению примесей в РОCl3 подтверждали методом добавок [14]. Результаты представлены в табл. 5. Видно, что результаты определения соответствуют добавкам примесей, что подтверждает правильность разработанной методики.

Таблица 5.  

Результаты (c × 103, мг/л) подтверждения правильности определения примесей в POCl3 методом добавок (n = 5, P = 0.95)

Примесь Введено Найдено
без добавки с добавкой
CHCl3 10 26 ± 5 32 ± 6
CCl4 0.6 1.2 ± 0.2 2.0 ± 0.4
C2HCl3 16 34 ± 7 48 ± 9
C2Cl4 12 24 ± 5 34 ± 7
C6H6 10 15 ± 3 27 ± 5

Список литературы

  1. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Тенденции в создании материалов на основе высокочистых веществ // Рос. хим. журн. 1991. № 6. С. 656.

  2. Крылов В.А. Анализ высокочистых летучих веществ // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 8. С. 790.

  3. Аглиулов Н.Х., Варьгин В.В., Крылов В.А. Газохроматографический анализ технической хлорокиси фосфора // Заводск. лаборатория. 1988. Т. 54. № 8. С. 17.

  4. Крылов В.А. Определение примесей в высокочистых летучих веществах / Высокочистые вещества / Под ред. Чурбанова М.Ф. М.: Научный мир, 2018. С. 249.

  5. Сыбр М., Плзак З. Получение высокочистого оксихлорида фосфора для волоконной оптики // Высокочистые вещества. 1992. № 1. С. 44.

  6. Mitchell J.W. Purification of optical waveguide glass forming reagents: phosphorus oxychloride // Surface Charges. 1983 V. 131. № 2. P. 361.

  7. Крылов В.А., Лазарев В.А., Соколова Г.В., Красотский С.Г. Газохроматографический анализ трихлорида и оксихлорида фосфора высокой чистоты // Высокочистые вещества. 1987. № 2. С. 159.

  8. Крылов В.А., Крылов А.В., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О. Жидкофазное микроэкстракционное концентрирование примесей // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. № 4. С. 341. (Krylov V.A., Krylov A.V., Mosyagin P.V., Matkivskya Yu.O. Liquid-phase microextraction preconcentration of impurities // J. Analyt. Chem. 2011. V. 66. № 4. P. 331.)

  9. Крылов В.А., Мосягин П.В., Смирнова Л.В., Буланова С.А., Житухина И.А., Пушкарев Г.В. Повышение чистоты органических растворителей для микроэкстракционного концентрирования примесей // Аналитика и контроль. 2019. Т. 23. № 1. С. 136.

  10. Перельман В.И. Краткий справочник химика. Л.: Химия, 1964. 624 с.

  11. Крылов В.А., Нестерова В.В. Определение эфиров о-фталевой кислоты в воде методом хромато-масс-спектрометрии с эмульсионным микроэкстракционным концентрированием // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. № 8. С. 809. (Krylov V.A., Nesterova V.V. Determination of o-phthalic acid esters in water by chromatography–mass spectrometry with emulsion dispersive liquid–liquid microextraction preconcentration // J. Analyt. Chem. 2016. V. 71. № 8. Р. 777.)

  12. Трегер Ю.А. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений. Л.: Химия, 1973. 184 с.

  13. Фридман А.Э. Основы метрологии. Современный курс. СПб: НПО “Профессионал”, 2008. 284 с.

  14. Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов анализа // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 10. С. 1022.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал