Электрохимия, 2020, T. 56, № 12, стр. 1073-1082

Значения величин, взятые для расчета

Для расчета условной константы равновесия $K_{C}^{{*{\text{*}}}}$ [1] реакции вторичного восстановления (1) сначала надо выбрать, какой именно щелочной металл примет участие в этой реакции. Сравним напряжения разложения хлоридов ε. Для этого воспользуемся данными работы [4], В:

Отсюда рассчитаем для щелочного металла в соответствующих расплавах NaCl и KCl при T = = 1073 K стандартные потенциалы относительно хлора: $E_{{{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}} {{\text{Na(metal)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Na(metal)}}}}}}^{0}$ = −3.259 В, $E_{{{{{{{\text{K}}}^{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{K}}}^{ + }}} {{\text{K(metal)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{K(metal)}}}}}}^{0}$ = −3.474 В. Разница 0.215 B. Считаем, что вторичное восстановление ниобия идет после первичного восстановления в основном катионов подрешетки натрия. Соответственно, $E_{{{{{{{\text{B}}}^{{m + }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{B}}}^{{m + }}}} {{\text{B(dissol}}{\text{.metal)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{B(dissol}}{\text{.metal)}}}}}}^{0}$ = $E_{{{{{\text{ox}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{ox}}} {{\text{red}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{red}}}}}}^{0}$ = = $E_{{{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}} {{\text{Na(metal)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Na(metal)}}}}}}^{0}$ в выражениях (11), (30) в [1].

В работе [3] исследованы равновесные потенциалы Nb в хлоридно-фторидных расплавах относительно Cl₂-электрода. Приведены первичные экспериментальные результаты в виде таблицы равновесных потенциалов: 12 сочетаний концентраций, 4 температуры, 46 вариантов условий, 3 эксперимента для каждого варианта – всего 137 значений. Приведена эмпирическая зависимость потенциала от концентраций в виде (9) в [1] при n = 4, k = 7 (const – в виде эмпирической политермы). Из этой зависимости определяются величины для наших условий (T = 1073 К, N_Nb = = 0.024, N_Fсвоб = 0.143 моль/моль): равновесный потенциал E = –1.80 В, const = –2.03 В. Однако, если выбрать близкие к нашим условиям табличные данные [3] и непосредственно экстраполировать их на нужные нам концентрации, то получается значение E = –(1.72–1.73) В. При рассмотрении результатов [3] становится ясно, что в данных условиях электрод ${{{\text{N}}{{{\text{b}}}^{{n + }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{N}}{{{\text{b}}}^{{n + }}}} {{\text{Nb}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Nb}}}}$ безусловно ведет себя подобно электродам второго рода, – его потенциал становится электроотрицательнее при неизменной концентрации катионов ниобия по мере увеличения концентрации анионов фтора, которые в среде хлоридных расплавов дают с катионами ниобия комплексные ионы. Таким образом, понятна попытка в работе [3] аппроксимировать результаты в виде упомянутого выражения, введенного Смирновым [5] для описания именно таких электродных систем. Однако применение его ограничено случаями, в которых уже достигнуто насыщение фторидного комплекса анионами фтора, и дальнейшее увеличение концентрации фтора не приводит к изменению комплексов и увеличению концентрации связанного фтора, а приводит только к увеличению концентрации свободного фтора. После подробного изучения первичных экспериментальных данных [3] с применением собственных расчетов нам стало ясно, что это выражение очень нечетко аппроксимирует полученные результаты. Достоверность аппроксимации резко возрастает, если взять величины “const” и “k” не как константы, а как корреляционные коэффициенты, которые меняются в зависимости от концентраций, а величина k принимает не только целые, но и дробные значения. Не исключено, что в данном случае имеется несколько комплексов. Это требует отдельного рассмотрения. В данной работе мы приняли вариант: n = 4, k = 7 и сдвиг на +0.04 В значения E за счет значения const, рассчитанных по эмпирической политерме [3]. Таким образом взяли для дальнейших расчетов E = –1.76 В, const = –1.99 В. В том случае, если более правильным значением E считать минус 1.72–1.73 В, то здесь уместно заметить, что в дальнейших расчетах такое смещение равновесного потенциала в положительную сторону несколько усилит эффект изменения толщины диффузионного слоя при изменении плотности тока по сравнению с эффектом, представленным ниже.

Мольный объем фонового электролита рассчитали через мольные объемы KCl, NaCl, NaF по правилу аддитивности, $V = 39.55$ см³/моль. Значение условной константы равновесия, рассчитанное по выражению (11) в [1] при ${{N}_{{{{{\text{B}}}^{{m + }}}}}}$ = = ${{N}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}}}}$ = 0.5288, $K_{C}^{{{\text{**}}}}$ = 6.3 × 10²¹. Другие исходные данные, которые взяли для численного воспроизведения эксперимента, обозначения как в [1]: T = = 1073 К, c_A0 = ${{C}_{{{\text{NbF}}_{7}^{{3 - }}}}}$ = 6.07 × 10^–4 моль/см³, c_L0 = = ${{c}_{{{{{\text{F}}}^{ - }}}}}$ = 3.62 × 10⁻³, D_A = ${{D}_{{{\text{NbF}}_{7}^{{3 - }}}}}$ = 2 × 10⁻⁵ см²/с, D_B = ${{D}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{0}}}}}$ = 3.5 × 10⁻³, D_L = ${{D}_{{{{{\text{F}}}^{ - }}}}}$ = 5 × 10⁻⁵, ${{a}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}}}}$ = ${{N}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}}}}$ = 0.5288, γ_∞ = 70. Коэффициент диффузии восстановленного натрия взят из исследования Ковалевского [6]. Коэффициент активности натрия при бесконечном разбавлении γ_∞ взят из работы Чебыкина [4].

Для того чтобы получить кривые зависимостей δ−E, i_d−E (рис. 1), нужно только согласование каждой экспериментальной пары значений E−i со значением δ с помощью уравнения согласования постоянных величин. Для этого проводятся вычисления условно постоянных (не зависящих от расстояния) величин по уравнениям (30), (31), (32), (33) в [1], далее полученные величины согласовываются по уравнению (24) в [1]. Чтобы получить кривые E−i₁ и E−i₂ (рис. 2) достаточно для каждой пары значений E−i cделать расчеты по уравнениям (53), (55) (и (42)) в [1] для точек x = 0 и x = δ соответственно.

Условия при вторичном восстановлении, при которых сохраняется общий вид диффузионной модели Нернста

На рис. 1 приведены результаты расчетов, когда в качестве исходных данных взята экспериментальная поляризационная кривая: δ – толщина диффузионного слоя; x_m – координата на оси расстояний от катода внутри диффузионного слоя, – точка максимума скорости V_AM вторичного восстановления Nb по реакции (1) (Nb – металл A в терминах работы [1]). Видно, что δ сильно уменьшается при включении и увеличении тока электролиза. В работе [2] мы говорили, что такое поведение δ представляется естественным, – градиент концентрации тяжелого металла в растворе у границы катода приводит к градиенту плотности жидкой фазы. Это усиливает конвекцию и уменьшает δ. Однако δ увеличивается при дальнейшем увеличении плотности тока i, рис. 1. Это требует отдельного рассмотрения, ниже мы остановились на этом моменте. В итоге δ ведет себя сложным образом при изменении i (или E). Это означает, что величина предельного диффузионного тока i_d не является константой при неизменной концентрации C_A0 ионов металла A в объеме, – см. выражение (4) для i_d в рамках диффузионной модели Нернста:

Кроме того, при вторичном восстановлении градиент концентрации ионов металла A на границе диффузионного слоя не совпадает с градиентом по модели Нернста. Приведем здесь упрощенное выражение (4) в [2] для тока вторичного восстановления при достаточно большой константе равновесия $K_{C}^{{{\text{**}}}}$ реакции вторичного восстановления:

Сравним градиенты для двух последних выражений:

Видно, что градиент концентрации при вторичном восстановлении и градиент по модели Нернста совпадают только тогда, когда x_m$ \ll $ δ, при этом i ≈ i_d (4), (5). Когда величина x_m сравнима с δ, плотность тока превышает формальный параметр (4), i > i_d.

Тем не менее, алгебраическое выражение (4) сохраняет некоторый смысл. Данное текущее значение параметра i_d показывает, какая плотность тока i установилась бы при данном текущем значении δ, если бы одновременно выполнялись два условия: концентрация ионов металла A на границе катода много меньше, чем в объеме, а зона вторичного восстановления (если вторичное восстановление уже возникло) незначительно удалилась от границы катода. В эксперименте такая ситуация возникает при относительно небольших i, запишем условия этого равенства:

При соблюдении условий (7) профили концентраций имеют приблизительно вид обычных зависимостей c−x/δ для диффузионной модели Нернста, отличие только на очень малых расстояниях x от катода, см. ниже.

В нашем случае условия (7) одновременно выполняются в широкой области потенциалов 1.9 ≤ ≤ –E ≤ 2.75 В (рис. 1), при этом i ≈ i_d. На этом интервале потенциалов, при смещении E в отрицательную сторону, i и i_d одновременно увеличиваются за счет уменьшения δ.

При дальнейшем смещении в отрицательную сторону, при –E ≥ 2.75 В, вид концентрационных зависимостей сильно изменяется (например, рис. 1.6 в [2]). Зона вторичного восстановления заметно отодвигается от границы катода (x_m увеличивается), и градиент концентрации при вторичном восстановлении больше градиента по модели Нернста (6). Таким образом, изменяющиеся значения плотности тока i становятся больше соответствующих изменяющихся значений формального параметра i_d по формуле для модели Нернста (4), i > i_d, рис. 1. Более того, при смещении E в отрицательную сторону в этой области потенциалов i увеличивается за счет уменьшения [δ – x_m] (5), а формальный параметр i_d уменьшается за счет увеличения δ (4).

Результаты расчета

На рис. 2 представлено распределение парциальных токов первичного (i₁) и вторичного (i₂) восстановления вдоль оси потенциалов. Здесь i₂ = = i_2Cat + i_2V, где i_2Cat – суммарный ток вторичного восстановления, израсходованный в пределах диффузионного слоя у катода, i_2V – ток вторичного восстановления, израсходованный в объеме (определение тока вторичного восстановления дано в [1] после выражения (45)).

Видно, что на интервале −E = 1.99–2.19 В (этот интервал в единицах перенапряжения −η = 210–410 мВ, i = 0.75–1.17 А/см²), судя по расчетам, должна происходить почти полная смена механизма восстановления с первичного на вторичное. Было интересно провести численные эксперименты в этом интервале потенциалов, а также при более значительных перенапряжениях. В табл. 1 и на рис. 3.1–3.8 представлены результаты расчетов для семи численных экспериментов, воспроизводящих натурные эксперименты при разных потенциалах. На рисунках величина i_2x – это ток вторичного восстановления ниобия (металл A), суммарно израсходованный в объеме диффузионного слоя на участке толщиной от 0 до x и площадью 1 см² (i_2x = i_2Cat при x = δ).

Оказалось, что на первой половине упомянутого интервала потенциалов, на котором происходит смена механизма восстановления, максимум скорости вторичного восстановления V_AM приходится на границу катода, x_m/δ = 0, рис. 3.1 . На второй половине интервала этот максимум отрывается от границы катода, рис. 3.2 .

При незначительном удалении зоны вторичного восстановления от границы катода относительная ширина Δx/δ, в которой расходуется 95% тока i_2Cat, не изменяется, при 0 ≤ x_m/δ ≤ 0.05 (в условиях нашего эксперимента, в абсолютных единицах 0 ≤ x_m ≤ 1000 нм), Δx/δ ≈ (2−3) × 10⁻⁴, табл. 1, численные эксперименты 1–5. При этом такое незначительное удаление зоны вторичного восстановления от границы катода происходит при значительном сдвиге потенциала в отрицательную сторону. Это тот интервал потенциалов, где каждое текущее значение i приблизительно равно соответствующему текущему значению i_d, рис. 1. Поскольку δ на этом интервале потенциалов уменьшается (а Δx/δ ≈ const), то Δx в абсолютных единицах также значительно уменьшается, – от 15 до 5 нм. При дальнейшем смещении потенциала и увеличении плотности тока до наибольшего значения на поляризационной кривой Δx уменьшается до 2.5 нм, табл. 1.

Судя по результатам расчетов, плотность тока вторичного восстановления за пределами диффузионного слоя катода i_2V постепенно увеличивалась по мере увеличения i, но при этом не превышала 10^–5 А/см², табл. 1.

В работе [2] приведено выражение для упрощенных расчетов, указывающее приблизительное положение максимума скорости вторичного восстановления x_m:

Полученные результаты численного воспроизведения натурных экспериментов с ниобием позволяют оценить погрешность, которую дает расчет по выражению (8). В табл. 2 приведены значения x_m/δ, полученные по формуле (8) и по цифровым Excel-таблицам профилей V_AM−x/δ, представленных здесь в виде рис. 3. Из табл. 2 видно, что погрешность результата, полученного по формуле, всегда в сторону завышения. Погрешность становится приемлемой, когда x_m/δ ≥ 0.05. Ниже показано, что при увеличении плотности тока, начиная именно с этой области значений x_m, есть необходимость учитывать значение x_m в расчетах.

Относительно границы диффузионного слоя при вторичном восстановлении на катоде

Остановимся на другой особенности вторичного восстановления – плотность потока реагирующих ионов металла A из объема через границу диффузионного слоя превышает формальный параметр (4) плотности предельного диффузионного тока i_d (${{j}_{{\text{d}}}}$ в неэлектрических единицах плотности потока массы). Конечно, зона вторичного восстановления отодвигается от границы катода, и градиент концентрации ионов металла A на границе диффузионного слоя увеличивается, обеспечивая соответствующий диффузионный поток вглубь диффузионного слоя от его границы, даже при постоянной толщине диффузионного слоя (см. рис. 3.6, 3.8 ). Однако мы предполагаем, что дело не ограничивается только этим. При увеличении плотности потока массы j_A на электроде выше формального параметра j_d граница диффузионного слоя должна отодвигаться вглубь объема, ближе к границе слоя Прандтля.

Местоположение границы диффузионного слоя Нернста (толщина слоя δ_N) определяется из условия: поток частиц из объема к границе δ_N, осуществляемый конвективным переносом, равен потоку от границы δ_N к подложке электрода путем молекулярной диффузии. Конечно, такое рассмотрение является грубым. Оно возможно только в рамках упрощенной модели Нернста. Реально существуют не две четко разграниченные области конвективной и молекулярной диффузии, а области преобладающего переноса путем конвекции и путем диффузии, соединенные переходной областью. Взаимное расположение этих областей подчиняется сложным законам [7]. Тем не менее, практика расчетов показывает, что подход на основе упрощенной модели часто бывает уместным.

Рассуждение 1: При увеличении плотности тока на электроде (при неизменном D), особенно при i > i_d, плотность потока массы ионов металла A увеличивается, и, для обеспечения возросшего диффузионного потока соответствующим подводом из объема путем конвекции, граница δ_N должна омываться более интенсивным потоком жидкости. Для этого граница δ_N должна отодвинуться в сторону объема, поскольку диффузионный слой находится внутри пограничного гидродинамического слоя Прандтля, в рамках которого скорость движения жидкости изменяется от нуля на подложке до скорости конвективных потоков в объеме (слой Прандтля гораздо толще диффузионного слоя).

Модельные расчеты для натурного эксперимента на катоде подтверждают такое предположение (кривая δ−E на рис. 1). Сделаем предположение о законе изменения δ_N от плотности потока j при i > i_d. Для грубой оценки можно воспользоваться уже имеющимися зависимостями между δ_N, ${{j}_{{\text{d}}}}$ и D для случая, когда i ≤ i_d. Далее соответствующий формальный вывод, следующий из этих зависимостей, можно попробовать распространить на случай, когда i > i_d. В самом деле, упомянутое выше условие приводит к зависимости δ_N от коэффициента диффузии D.

Рассуждение 2: При увеличении подвижности частиц (при увеличении D) при тех же концентрации в объеме и режиме перемешивания увеличивается предельная плотность потока массы разряжающихся частиц внутри диффузионного слоя Нернста. При сохранении плотности тока на пределе i = i_dграница δ_N должна омываться более интенсивным потоком жидкости, результатом чего является ее смещение в сторону объема, как и в случае рассуждения 1.

Здесь уместно напомнить соотношения:

где l – некоторая функция вязкости, геометрии электрода, режима перемешивания; m – величина больше 0, меньше 1, для вращающегося дискового электрода m = 0.33 [8], для вертикального неподвижного электрода 0.25 [7], для вибрирующего вдоль своей оси электрода в виде цилиндрического стержня с торцом – от 0.47 до 0.35 в зависимости от соотношения длина/диаметр [9].

Согласно рассуждению 2, по сути, задача заключается в следующем: показать закон увеличения δ при увеличении i_d. При этом причиной увеличения и той и другой величины является увеличение D. Для этого воспользуемся выражениями (9) и (10). Для приведенных ниже соотношений принимаем условия: (i) не изменяется гидродинамическая обстановка вблизи электрода, то есть не изменяется интенсивность перемешивания в объеме; (ii) не изменяется концентрация в объеме.

Итак, δ увеличивается при увеличении D (10). Не приступая к преобразованиям, глядя на выражения (9) и (10) и имея в виду, что 0 < m < 1, можно убедиться, что i_d тоже увеличивается при увеличении D. Удалим из системы (9), (10) величину D за счет сокращения системы до одного уравнения:

Таким образом, если при i = i_d увеличиваем D, поддерживая ток предельным (при этом предельный ток увеличивается), то можно записать, учитывая (11):

где ∝ – значок прямой пропорциональности. Параметр δ_d – это обозначение параметра δ на определённом участке поляризационной кривой. Текущее значение параметра δ при текущих значениях E и i можно назвать параметром δ_d, если одновременно выполняются условия (7). Другими словами, это участок поляризационной кривой, где изменяющиеся при изменении E величины i и i_d приблизительно равны друг другу при каждом значении E.

Запишем выражение, вытекающее из (12), для двух конкретных значений D₁ и D₂:

Далее предполагаем, что при увеличении плотности тока больше некоторой предельной точки на поляризационной кривой, когда перестаёт выполняться условие x_m$ \ll $ δ и текущее значение i становится заметно больше текущего значения параметра i_d, закон (12) изменения δ при изменении i сохранится. Тогда можно записать аналогично выражению (13) и получить окончательно:

где δ_SEC – это величина переменная – толщина диффузионного слоя на катоде в условиях вторичного восстановления внутри этого слоя при соответствующем текущем значении i, когда зона вторичного восстановления заметно отодвинулась от границы катода (x_m заметно отодвинулась от нуля); δ_pt и i_pt – эти величины постоянные, соответствующие точке на поляризационной кривой с максимальной плотностью тока, при которой ещё выполняется условие x_m$ \ll $ δ. С другой стороны, постоянное значение δ_pt и минимальное значение переменной δ_SEC – это одно и то же значение δ для одной конкретной точки на поляризационной кривой. Выбрать такую точку можно только приблизительно, примерно там, где кривая E−δ проходит через минимум, рис. 1. Запишем в явном виде:

Выражения (14), (15) – это зависимость толщины диффузионного слоя катода от плотности тока i выше текущего значения параметра i_d в условиях вторичного восстановления внутри диффузионного слоя (гипотеза). Они пригодны для участия в описании вторичного восстановления на катоде при любом значении константы $K_{C}^{{{\text{**}}}}.$

Здесь надо подчеркнуть, что при выводе (14) мы учли тенденцию увеличения δ по мере увеличения плотности тока, но не могли учесть тенденцию уменьшения δ. Вероятно в области точки отсчета реальная интенсивность перемешивания продолжает увеличиваться при смещении потенциала в отрицательную сторону за счет ускорения вторичного восстановления. Это означает, что встречаются две тенденции – уменьшение δ и увеличение δ. При выводе (14) мы пренебрегли тенденцией уменьшения δ и в качестве точки отсчёта взяли минимум кривой δ–E, когда тенденция увеличения начинает превосходить тенденцию уменьшения.

Найдем значение m в нашем эксперименте с восстановлением ниобия, – прологарифмируем (14):

Возьмем для расчета в качестве i_pt и δ_pt значения, соответствующие потенциалу –2.75 В, рис. 1. При смещении потенциала в отрицательную сторону, начиная примерно с этого значения потенциала, толщина диффузионного слоя увеличивается, а зона вторичного восстановления не только возникла, но уже заметно отодвинулась от границы катода (x_m > 0). На рис. 4 приведена зависимость логарифма левой части (16) от логарифма в правой части (16) для интервала потенциалов −2.75…−3.26 В. По наклону прямой линии тренда, средствами Excel принудительно проведенной через ноль, с помощью уравнения (16) определено значение m = 0.688.

Перепишем выражение (8), указывающее положение максимума скорости вторичного восстановления x_m, через величину δ_SEC . Также уточним рассуждения в работе [2], связанные с этим выражением, с учетом полученных результатов:

Подчеркнем, что здесь все величины переменные. Все они изменяются при изменении потенциала, включая параметр i_d. Выражение (17) пригодно в условиях, когда в расчетах уже нельзя пренебречь величиной x_m, – в нашем случае точку отсчета пришлось взять при потенциале –2.75 В, когда x_m/δ_SEC≈ 0.05, см. выше. При этом текущие значения плотности тока i становятся заметно больше соответствующих текущих значений параметра i_d. Запишем комбинацию выражений (15) и (17):

Выражения (17), (18) указывают местоположение зоны вторичного восстановления x_m в рамках упрощенной методики расчета профилей концентраций, когда $K_{C}^{{{\text{**}}}}$ настолько велика, что можно пренебречь шириной зоны вторичного восстановления Δx. Однако точку максимума скорости вторичного восстановления можно рассчитывать с помощью (17) и при относительно малых значениях $K_{C}^{{{\text{**}}}}.$ Важно только, чтобы соблюдалось обозначенное условие (x_m заметно отодвинулась от нуля), табл. 2. Выражение (18) учитывает гипотезу (14) о зависимости толщины диффузионного слоя катода от плотности тока, когда в этом слое происходит вторичное восстановление, δ_SEC.

Выражение (14) вместе с рис. 4 косвенно подтверждают приведенное объяснение увеличения толщины диффузионного слоя δ_SEC при увеличении плотности тока. Однако это выражение в настоящий момент бесполезно для расчетов (а вслед за ним и (18)). Эмпирические коэффициенты в этом уравнении могут быть получены только после точных расчетов по модели, когда уже построены кривые δ−E и i_d−E. Не исключено, что эти выражения окажутся полезными для быстрых оценок после того, как накопится некоторое количество подобных расчетов и будут определены эмпирические коэффициенты δ_pt, i_pt, m в разных случаях электролиза. Кроме того, возможно, что после этого удастся связать эти коэффициенты с величинами $K_{C}^{{{\text{**}}}}$ и $E_{{{{{\text{ox}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{ox}}} {{\text{red}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{red}}}}}}^{{\text{0}}}.$

Об учете концентрационной зависимости коэффициента активности металла B

В заключение отметим, что в расчетах не учитывалась концентрационная зависимость коэффициента активности раствора натрия γ_Na в фоновом электролите при больших отрицательных значениях E. Если взять систему Na–NaCl, то при более отрицательных значениях E, начиная с ‒3.02 В, γ_Na заметно отклоняется от γ_∞ (в работе [1] мы представили соответствующий расчет на основе данных работы [4]). При E = −3.26 В (как на рис. 3.7, 3.8 ) γ_Na≈ 60. Мы оценили, насколько расчетная толщина диффузионного слоя δ изменится, если для расчета c_BSCat использовать такое значение коэффициента активности (вместо γ_Na = 70). Оказалось, что значение для последней точки на кривой δ−E (рис. 1) увеличилось с 0.0131 см до 0.0150 (+15%).