Электрохимия, 2020, T. 56, № 12, стр. 1144-1150

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к изучению микрочастиц олова связан с их многочисленными практическими приложениями. В частности, в монографии [1] отмечено, что олово наряду с известными недостатками (низкая твердость, склонность к точечной коррозии в морской среде и к межкристаллитной коррозии во влажной атмосфере, непригодность для работы при низкой температуре и др.) обладает многочисленными достоинствами (нетоксично, обеспечивает коррозионную защиту меди и ее сплавов, обладает высокой пластичностью, пригодно для защиты стальной основы от азотирования). Последние исследования [2–4] показали, что предпочтительнее использовать олово вместо свинца в производстве перовскитных солнечных батарей ввиду меньшей токсичности и большей экологической привлекательностью для последующей утилизации.

Олово, его сплавы и оксиды имеют широкий диапазон применения в различных областях. Так, SnO₂ представляет собой стабильный оксидный полупроводник с шириной запрещенной зоны 3.5–3.6 эВ. Известны упоминания о фотокаталитической активности (при облучении видимым светом λ > 420 нм) нанообъектов SnO₂ в воде к органическим (деградация метиленового синего) [5] и неорганическим (восстановление Cr(VI)) [6, 7] материалам.

С ростом потребления углеводородного топлива неуклонно увеличивается и выделение в атмосферу углекислого газа (CO₂), вызывающего глобальное потепление и опасное изменение климата [8]. Электрокатализаторы на основе Sn и связанные с ними электроды показали большие перспективы для сокращения выбросов CO₂. Авторами работы [8] выявлено, что каталитические характеристики электрокатализатора на основе Sn сильно зависят от структуры, морфологии и состава катализатора. При этом контролировать структуру, морфологию и состав таких катализаторов возможно методом их получения.

Аккумуляторные натрий-ионные батареи в последнее время вызывают большой интерес исследователей в качестве перспективной альтернативы литиевым батареям ввиду большого ресурса и низкой стоимости натрия. Zhang Y.C. et al. в работе [9] разработали уникальную гетероструктуру (C@SnS/SnO₂@Gr (Gr = графен)) на основе аморфного углерода и SnS/SnO₂, закрепленных на графенах, которые демонстрировали замечательную высокую скорость переноса заряда и сверхдлинный цикл жизни в качестве анода для натриево-ионных батарей. С другой стороны, не угасает научный интерес и к усовершенствованию литий-ионных батарей за счет изменения материала анода [10–12]. Олово является весьма перспективным кандидатом для анодных материалов твердотельных аккумуляторов, его теоретическая емкость почти в 3 раза превышает емкость коммерчески используемого графитового анода и составляет 994 мАч/г [12]. В работе [11] авторы испытывали анод, состоящий из нанопластин SnS₂, который имеет стабильную обратимую емкость 515 мАч/г при плотности тока 0.1 А/г после 50 циклов.

Хорошо известно, что существует тесная взаимосвязь между микроструктурой и электрическими свойствами в поликристаллической электрокерамике, особенно в реостатах [13]. Реостаты на основе SnO₂ считаются перспективными технологическими устройствами [13, 14]. В работах [13, 14] авторы подробно изучили механизмы роста лент олова, вставленных в реостатную систему на основе SnO₂.

Несомненно, именно структура и морфология будут обусловливать последующие свойства указанных выше объектов. Для получения микроструктур олова, с различными морфологическими характеристиками, нами был выбран метод электроосаждения [15], так как он является простым, а технологические параметры эксперимента возможно варьировать в широком диапазоне величин.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Раствор для осаждения олова, приготовленный на дистиллированной воде, содержал 0.2 М сернокислого олова SnSO₄ и 0.3 М серной кислоты H₂SO₄. Реактивы имели квалификацию “х. ч.”. В зависимости от серии экспериментов электроосаждение олова проводили в гальваностатическом режиме:

1. Одноэтапно – плотность тока варьировалась в пределах 45–90 А/м² при времени электроосаждения 1–2 ч.

2. Двухэтапно – на первом этапе плотность тока варьировалась в пределах 250–5000 А/м² при времени электроосаждения 20–60 с, на втором этапе плотность тока варьировалась в пределах 0.5–1.0 А/м² при времени электроосаждения 1–16 ч.

Для управления процессом электроосаждения использовался разработанный в ИФХЭ РАН потенциостат Micro Compact PRO с программным обеспечением IPC2000. В качестве подложки использовали механически полированную до класса от 9в до 10б по ГОСТ 2789–73 (Ra = 0.1–0.2 мкм) нержавеющую сталь 12Х18Н9Т с нанесенным на нее методом ионно-плазменного напыления покрытием из нитрида титана. Исследование особенностей морфологии полученных кристаллов олова проводили методом сканирующей электронной микроскопии (JEOL JСM 6000, Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Выявлены три основных морфологических типа микрокристаллов, каждый из которых формировался в определенном интервале перенапряжений, что однозначно определяет технологические параметры их получения.

Ленты

Образование ленточных микрокристаллов с типичной шириной ленты 20–50 мкм и толщиной 300–800 нм было отмечено при плотности тока 45 А/м², и времени осаждения 2 ч (рис. 1а). Их доля в общем объеме полученных кристаллитов была менее 5%, но при увеличении плотности тока до 75 А/м² и уменьшении времени осаждения до 1 ч (с целью сохранения примерного количества металлического осадка (рис. 1б)), доля ленточных микрокристаллов в общем объеме полученных кристаллитов составила по оценкам 50–60%. Наибольшая доля ленточных микрокристаллов в общем объеме кристаллитов была получена при плотности тока 85 А/м² и времени осаждения 1 ч (рис. 1в–1д). Стоит отметить, что морфология поверхности ленточных микрокристаллов однозначно указывает на присутствие в ленте двойниковой границы (рис. 1г, 1д), а также расположенных симметрично относительно нее полос скольжения. Присутствие таких дефектов указывает на релаксацию внутренних напряжений, возникающих в процессе осаждения металла. Дальнейшее увеличение плотности тока до 90 А/м² приводит к уменьшению доли ленточных микрокристаллов (рис. 1е). Поэтому, предыдущее значение плотности тока и времени осаждения определяет значение оптимальных технологических параметров для получения двумерных наноструктур олова в виде нанолент толщиной менее 1 мкм.

Рис. 1.

Формирование структур типа “ленты” при электроосаждении олова в гальваностатическом режиме при различных значениях плотности тока и времени электроосаждения: (а) 45 А/м², 2 ч; (б) 75 А/м², 1 ч; (в–д) 85 А/м², 1 ч; (е) 90 А/м², 1 ч.

Ограненные кристаллиты с полостью внутри

Дальнейшее увеличение плотности тока при электроосаждении спровоцировало бы быстрое формирование сплошного покрытия. Ввиду этого последующие эксперименты по электроосаждению проводились в два этапа. На первом этапе плотность тока была относительно велика (250 А/м²), но она устанавливалась на короткое время (порядка 1 мин). На втором этапе проводилось электроосаждение в квазиравновесных условиях при относительно малых значениях плотности тока 1 А/м², но в течение 16 ч.

При указанных условиях электроосаждения были выявлены микрокристаллы олова в форме незаконченных правильных многогранников с полостью внутри (рис. 2). При исследовании внутренней полости с помощью сканирующего электронного микроскопа было выявлено, что ее поверхность имеет явно выраженную ступенчатую морфологию (рис. 2а, 2б). Известно и ранее обсуждалось [16], что форма роста кристалла всегда является компромиссной, поскольку с одной стороны, должна быть минимальной свободная энергия системы, а с другой стороны – это лимитируется скоростью массопереноса. Отсутствие явно выраженной кристаллической поверхности, которая в данном случае является суперпозицией ступенек роста, может быть связано с ингибированием роста грани с определенными кристаллографическими индексами. В ранее проведенных экспериментах [17, 18] целенаправленное изменение химического состава стандартного сернокислого электролита при электроосаждении меди приводило к преимущественной эволюции граней микрокристалла с альтернативной кристаллографической ориентацией. В этих экспериментах фактически рост низкоэнергетичных граней {111} прекращался, а вместо того инициировался рост граней типа {100}. Не исключено, что и в настоящих экспериментах технологические условия электроосаждения (плотность тока, состав и температура электролита) спровоцировали подобную эволюцию граней на внутренней полости незаконченных правильных многогранников.

Рис. 2.

Формирование структур типа “кристаллиты с полостью внутри” при двухэтапном электроосаждении олова в гальваностатическом режиме с плотностью тока и временем электроосаждения на первом этапе 250 А/м², 60 с и на втором этапе – 1 А/м², 16 ч.

Дендриты

В этой серии экспериментов на первом этапе длительностью 1 мин плотность тока составляла 600 А/м². На втором этапе проводилось электроосаждение в квазиравновесных условиях при относительно малых значениях плотности тока 1 А/м², но в течение 4.5 ч. При исследовании морфологии полученного осадка с помощью сканирующего электронного микроскопа было выявлено наличие упорядоченного дендритного роста (рис. 3а). Электролитический осадок состоял из достаточно плотной дендритной сетки (рис. 3б), и в некоторых случаях рост дендритных веток заканчивался микрокристаллами в форме незаконченных правильных многогранников с полостью внутри (рис. 3в), которые обсуждались в предыдущем разделе.

Рис. 3.

Формирование структур типа “дендриты” при двухэтапном электроосаждении олова в гальваностатическом режиме с различными на этапах плотностью тока и временем: (а–в) первый этап 600 А/м², 60 с и второй этап 1 А/м², 4.5 ч; (г) первый этап 2000 А/м², 40 с и второй этап 0.5 А/м², 1 ч; (д) первый этап 2000 А/м², 40 с и второй этап 1 А/м², 1 ч; (е) первый этап 5000 А/м², 20 с и второй этап 1 А/м², 1 ч.

Как известно, образование дендритов происходит в результате сильного прикатодного обеднения раствора по ионам осаждаемого металла. Это может быть обеспечено высокими значениями плотности тока, приводящими к предельному потоку адатомов, встраивающихся в кристаллическую решетку. В таких условиях электроосаждения градиент концентрации адатомов перед фронтом кристаллизации достаточно велик (концентрационное пересыщение), и процесс роста кристалла является сильно неравновесным. В этом случае образование огранки, отвечающей минимуму свободной энергии микрокристалла, невозможно. При выбранных технологических параметрах будет иметь место так называемый кинетический фазовый переход, сопровождающийся скачкообразным изменением свойств и симметрии получаемых объектов [19].

В процессе дальнейшего проведения экспериментов было выявлено, что каждый из выбранных этапов электроосаждения с высокой и низкой плотностью тока отвечает за эволюцию морфологического многообразия. Так, в частности, было установлено, что увеличение плотности тока до 2000 А/м² на первом этапе и снижение плотности тока до 0.5 А/м² на втором этапе приводит к увеличению количества микрокристаллов в форме незаконченных правильных многогранников с полостью внутри, упорядоченно заполняющих каждую дендритную ветку (рис. 3г). В свою очередь, сохранение плотности тока в 1 А/м² на втором этапе электроосаждения и увеличение плотности тока на первом этапе от 2000 А/м² (рис. 3д) до 5000 А/м² (рис. 3е), приводит к увеличению размера отдельных лепестков классической дендритной структуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, варьируя технологические параметры процесса электросаждения, нам удалось получить микрокристаллы олова с существенно различной морфологией. Представленные экспериментальные данные по зависимости выявляемых морфологических типов от технологических параметров очень хорошо воспроизводятся и позволяют однозначно определить технологию их получения. Некоторые из полученных морфологических типов обладают высоким потенциалом для практического применения в силу уникальных свойств олова, рассмотренных во введении к данной работе. Например, одномерные ленточные структуры олова являются перспективными для литиевых и натриевых аккумуляторов благодаря двум факторам одновременно. Во-первых, высокой теоретической емкости олова, а во-вторых, одномерные материалы улучшают механическую стабильность и кинетику электрохимической реакции и переноса заряда в электроде [19]. Ограненные кристаллы с полостью внутри и дендриты обладают высокой удельной поверхностью и являются хорошими кандидатами в катализаторы химических реакций.