Электрохимия, 2020, T. 56, № 12, стр. 1138-1143

ВВЕДЕНИЕ

Нанокомпозитные материалы, содержащие наночастицы металлов, обладают уникальными свойствами и являются перспективными для медицины, нанофотоники, оптоэлектроники [1–6] и др. Наночастицы металлов термодинамически неустойчивы, и в чистом виде их можно получить только при фиксации на твердой поверхности [7]. В растворах наночастицы металлов подвержены агрегации с образованием более крупных частиц. Для подавления агрегации используют полимерные матрицы, которые изготавливают изначально или образуются в ходе электросинтеза [8–11]. Основным механизмом стабилизации наноразмерных частиц (НРЧ) полимерами является их адсорбция на поверхности наночастиц и формирование защитного адсорбционного слоя, который препятствует их агрегации [12].

Прочность и жесткость полимерного слоя, его пространственная протяженность, а также способ взаимодействия с частицей являются основными характеристиками эффективности стабилизации НРЧ.

В настоящей работе обсуждаются результаты по электросинтезу нанокомпозитов, содержащих наночастицы серебра, стабилизированные сополимером N-винилимидазола (ВИМ) с N-винилпирролидоном (ВП).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электрохимический синтез проводили в стеклянных электролизерах без диафрагмы при потенциалах –0.6…–1.2 В (х. с. э.) или при плотностях тока j = 0.5–20 мА/см². ИК-спектры полимеров и нанокомпозитов снимали на спектрометрах “Specord M-80” и “Вruker Vertex 70”, используя мелкодисперсные порошки, запрессованные в таблетки с KBr. Электронные микрофотографии получили на электронном микроскопе марки “Leo960E” (Германия). Рентгенографический анализ выполнен на порошковом дифрактометре “D8 ADVANCE” (Cu-излучение). Содержание металла в нанокомпозитах определяли методом элементного и атомно-абсорбционного анализ на спектрометре “Perkin Elmer Analyst 200”.

Термогравиметрический анализ выполняли на дериватографе фирмы “МОМ” (Венгрия), скорость повышения температуры 5 град/мин.

ВИМ синтезировали по методике, описанной в работе [13], а ВП по методике, описанной [14].

Общая методика электросинтеза нанокомпозитов и покрытий. В стеклянной электролитической ячейке емкостью 50 мл проводили электролиз [E = –0.1…–1.2 В (х. с. э.) или j = 1–20 мА/см²] в водном или водноэтанольном растворах, содержащих 0.5–1 моль/л ВИМ, 0.5–1 моль/л ВП, 0.5–3 ммоль/л AgNO₃ 0.02–0.05% 4-требутилперокси-4-оксобутaновой кислоты (TБOБK) и 0.5–1.5 ммоль/л KI. В качестве рабочего электрода использовали чисто железную или стальную пластину площадью 1–2 см², а в качестве анода – платиновую или стеклоуглеродную (СУ-12, СУ‑20) пластину той же площадью. При больших плотностях тока j $ \geqslant $ 7 мА/см² нанокомпозит осаждался на дне электролизера. После окончания электрополимеризации снимали электродный пакет, отделяли катод с образовавшимся покрытием, тщательно промывали дистиллированной водой и сушили до постоянной массы. Синтезированные пленки с включением серебра имели темно-коричневую окраску.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Выбор ВИМ обусловлен тем, что гомо- и сополимеры этого (со)мономера обладают такими ценными свойствами, как гидрофильность, химическая стабильность, биосовместимость, тромборезистентность и т.д. Поливинилимидазол (ПВИМ) является нетоксичным (LD₅₀ > 3500 мг/л) водорастворимым полимером и может служить эффективной матрицей для синтеза металлонанокомпозитов и нанокомпозитных покрытий [15–17].

Поливинилпирролидон (ПВП) является эффективным восстановителем ионов серебра, за счет своей концевой альдегидной группы, и выступает в качестве полимерной матрицы, стабилизирующей наночастицы, как в ходе синтеза, так и после восстановления серебра [18].

Электролиз водных или водно-этанольных растворов ВИМ и ВП, а также смесей указанных мономеров в присутствии AgNO₃, иногда и KI приводит к формированию нанокомпозитов и нанокомпозитных покрытий с содержанием серебра 3–25 мас. % при наличии инициатора пероксидного типа, например TБOБK, потенциал электровосстановления которого близок к потенциалам выделения металлов.

Содержание наночастиц серебра, их размеры и характер распределения в полимерной матрице, зависят от природы мономеров, плотности тока или потенциала электрода.

На электронных спектрах нанокомпозитов появляются полосы поглощения с максимумом в области 412 и 426 нм (рис. 1), характерные для систем с содержанием частиц серебра в наноразмерном нульвалентном состоянии [1, 19, 20].

Рис. 1.

Электронные спектры нанокомпозитов с наночастицами серебра в сополимере (1 – (Ag – 8.1%, 2 – (Ag – 10.3%)).

В ИК-спектрах (рис. 2) формированных нанокомпозитов, появляются полосы поглощения в областях 630, 685, 905 см^–1 – плоскостные деформационные колебания имидазольного кольца, 1075; 1080, 1290, 1435, 1547 см^–1 – скелетное колебание гетерокольца.

Рис. 2.

ИК-спектр нанокомпозита (Ag – 8.1%).

Интенсивность полос поглощения имидазольного кольца, которое может выступать в качестве координационных центров НРЧ серебра, показывает слабое смещение (2–4 см^–1), которое характерно валентным колебаниям гетерокольца. Такое смещение может указывать на координационное взаимодействие имидазольного кольца с поверхностными атомами металлических наночастиц. Полосы поглощения в областях 1625 и 1660 см² характерны для карбонильной группы ВП.

Исчезновение –C=C– связи винильной группы при 1650 см^–1 свидетельствуют о протекании сополимеризации с раскрытием двойных связей (схема 1 ).

Схема 1 .

Образование органо-неорганических метaлло-нанокомпозитов, а именно наличие аморфной полимерной фазы и металлического серебра, подтверждают результаты рентгенографического анализа. На дифрактограммах нанокомпозитов дифференцируются аморфные галлоорганические составляющие и интенсивные рефлексы, характерные для нульвалентного серебра (рис. 3).

Рис. 3.

Рентгеновская дифрактограмма нанокомпозита с наночастицами серебра в сополимере ВИМ-ВП.

Из данных просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) следует, что синтезированные нанокомпозиты на основе ПВИМ сополимера ВИМ-ВП состоят из электроноконтрастных изолированных наночастиц серебра, в основном сферической формы.

Дисперсность наночастиц зависит от используемого плотности тока, потенциала электрода, природы мономера и растворителя, концентрации нитрата серебра и т.д.

Более равномерное распределение наночастиц серебра в полимерной матрице наблюдается в гомополимерных ПВИМ нанокомпозитах, преимущественно 2–10 нм, а в сополимерной матрице 2–14 нм (рис. 4, 5). На размеры наночастиц серебра большое влияние оказывают природа и методика формирования стабилизирующего (со)полимера.

Рис. 4.

ПЭМ микрофотография нанокомпозита и диаграмма распределения частиц серебра по размерам в матрице ПВИМ (Ag – 8.1%).

Рис. 5.

ПЭМ микрофотография нанокомпозита и диаграмма распределения частиц серебра по размерам в сополимерной матрице ВИМ-ВП (Ag – 10.3%).

При увеличении времени электролиза вязкость раствора увеличивается, что вероятно, связано с образованием специфических координационных поперечных сшивок между макромолекулами гомополимера ПВИМ и сополимера ВИМ-ВП, где в роли координационно-сшивающего агента выступают ионы серебра. Восстановленные наночастицы серебра инкорпорируются в макромолекулы и удерживаются в полимерной матрице посредством координационных связей между имидазольными, пирролидонными циклами и НРЧ серебра преимущественно за счет, по всей вероятности, образования внутримолекулярной координационной связи (рис. 6а).

Рис. 6.

Взаимодействие наночастиц серебра с макромолекулами сополимера: а – внутримолекулярное (Ag < 10%), б – межмолекулярное (Ag ≥ 11%).

Увеличение содержание серебра выше 11% приводит сначала к частичной, а затем к полной потере растворимости. Это обусловлено, по-видимому, как уже сказано выше, увеличением межмолекулярного взаимодействия макромолекул с наночастицами металла под действием множественных кооперативных сил (рис. 6б). Приведенные в статье результаты в основном относятся к чисто железному электроду. Особенной разницы между стальным и чисто железным катодами мы не заметили.

Выше описанные процессы наблюдали авторы работ [21–23] для 1-винил-1,2,4-триазольного сомономера.

Исследование термической устойчивости металлонанокомпозитов показало, что первая стадия деструкции полимерной матрицы наблюдается в интервале 195–250°C и сопровождается постепенной потерей массы на ~6% (рис. 7).

Рис. 7.

Термогравиметрические кривые сополимера ВИМ-ВП (1) серебросодержащего (8.1%) нанокомпозита, (2) серебросодержащего (10.3%) нанокомпозита. Δm – потеря массы (мас. %), Т – температура (°C).

Следующая стадия 250–390°C, при которой нанокомпозиты потеряют около 45% массы. Далее следующая стадия, отвечающая за деструкцию основной углеродной цепи, протекает в температурной области 450–520°C.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, из мономерных систем ВИМ-ВП одностадийным электрохимическим методом синтезированы металлонанокомпозиты серебра и изучены некоторые свойства сформированных нанокомпозитов. Синтезированные нанокомпозиты являются перспективными для использования в медицине, при разработке биосовместимых, антимикробных и тромборезистентных полимерных материалов.