Электрохимия, 2023, T. 59, № 1, стр. 4-15

Общие данные

В основной запрос по БД Scopus были внесены такие ключевые слова, как “solid state ionics”, “superionic conductors”, “solid electrolytes”, “fast ion transport”, “proton solid electrolytes” и “proton conductors”. Важно отметить, что для включения в поиск протонных проводников оказалось необходимым отдельное указание на эти ключевые слова. Всего было найдено 29119 документов разного типа, включая статьи, доклады на конференциях, патенты. В дальнейшем анализе использовали все найденные публикации.

На рис. 2 показано распределение публикаций по годам, при этом число публикаций за 11 лет возросло почти в 3.4 раза.

Рис. 2.

Распределение общего числа публикаций по годам: 1, 3 – публикации всех стран, 2, 4 – публикации всех стран, за исключением КНР.

В последние годы существенно увеличилось число публикаций из Китая – из общего числа 29 тыс. документов почти треть (9642) – из КНР. Из приведенных на рис. 2 данных после нормировки на число публикаций в 2011 г. хорошо видно, что китайские ученые начали активно публиковаться после 2015 г. Отметим, что общее число публикаций китайских ученых (по всем научным направлениям) возросло за 1989–2013 гг. более чем в 50 раз, причем максимальный рост наблюдался именно в физических и химических науках. По данным Scopus, к 2014 г. Китай вышел на второе место (после США) по количеству научных работ [11]. Такой рост связан со специальной политикой властей КНР – например, расходы на НИОКР в Китае с 2014 г. превышают 2% ВВП, а инвестиции в НИОКР со стороны предприятий с 1995 по 2016 г. увеличились в 40 раз [12].

Посмотрим, какие страны (помимо Китая и США) являются лидерами в ИТТ. Из данных, представленных на рис. 3а, видно, что в десятку лучших входят наиболее экономически развитые страны, а также Индия. Кроме того, наблюдается значительный разрыв между сильнейшими странами (КНР, США) и остальными.

Рис. 3.

Страны-лидеры в области ИТТ: а – общее число публикаций, б – число публикаций на одного исследователя, в – “стоимость” одной публикации.

Очевидно, что общее количество публикаций не очень информативная величина, поэтому рассмотрим нормированные величины. На рис. 3б показаны данные по числу статей, приходящихся на одного исследователя (брали число исследователей в стране, занятых в области естественных наук в 2016 г. [13, 14]). Условная “стоимость” одной статьи (рис. 3в) рассчитывалась как частное от внутренних затрат на исследования и разработки на одного ученого, деленное на число публикаций [13]. Из рис. 3б видно, что происходит “выравнивание” публикационной активности стран, однако РФ значительно отстает от большинства стран по этому показателю.

Почти четверть научных статей по ИТТ относится к области материаловедения, более 20% – к области химии, затем следуют такие разделы, как инженерное дело, энергетика, физика, химическая технология, экология (рис. 4).

Рис. 4.

Распределение публикаций по научным областям.

Раздел “Материалы”

В табл. 1 приведены цифры, характеризующие число публикаций как по типу носителя заряда, так и по виду материала. Напомним, что отбор публикаций проводился в Scopus по ключевым словам или заголовкам статей, поэтому относительно небольшое число статей, относящихся к керамическим материалам означает, что авторы статей не отметили в ключевых словах или в названиях вид исследуемого или используемого материала (хотя в статье речь могла идти об исследованиях на керамических образцах).

Анализ зависимостей, приведенных на рис. 5а, указывает, что число исследований по Li-проводящим материалам растет экспоненциально, в то время как число работ по кислород-ионным и протонным проводникам, начиная с 2015 г., практически остается неизменным.

Рис. 5.

Распределение публикаций: а – по типу носителя заряда и смешанные ионно-электронные проводники (СИЭП); б – по виду материала (1 – композиты, 2 – полимеры, 3 – керамика, 4 – пленки).

Среди стран по всем показателям лидируют КНР и США, однако интересно отметить, что Китай основное внимание уделяет исследованиям композитных материалов, а США – полимеров, в Индии полимерные и композитные материалы изучаются в одинаковой пропорции (см. табл. 2).

Исследования фундаментальных явлений в объеме и на межфазных границах

В табл. 3 приведено число публикаций по исследованию фундаментальных явлений, наблюдающихся в объеме материала и на межфазных границах. Конечно, наибольшее число статей связано с изучением наиболее важных характеристик, связанных с процессами ионного переноса, прежде всего ионной проводимости и диффузии. Для более глубокого понимания микроскопики этих процессов необходимо знать особенности кристаллической структуры соединений и использовать данные теоретических подходов, базирующихся на проведении компьютерных экспериментов. Применение современной техники физического эксперимента, особенно при проведении работ в режимах in situ и operando, безусловно, существенно повышает уровень наших знаний об изучаемых объектах.

На рис. 6 показаны годовые изменения числа публикаций анализируемых областей ИТТ. Несколько странным выглядит очень слабый рост числа публикаций по изучению межзеренных явлений. Как отмечалось выше, во всем мире наблюдается развитие исследований композитных материалов (см. рис. 5б), а в этих материалах, как известно [15], существенную роль играют границы зерен. Кажется, логично было бы ожидать и увеличение числа работ в этом направлении. Наблюдаемая ситуация, возможно, связана с тем, что в композиционных материалах чаще используют термин межфазные границы (interfaces), а не межзеренные границы (grain boundaries). В этом случае подчеркивается, что речь идет о границах, разделяющих зерна различных фаз, входящих в композит. Однако выделить публикации, относящиеся к исследованию только межфазных границ в композитах, по ключевым словам не удается.

Рис. 6.

Распределение публикаций по годам по исследованию объемных (а) и межфазных (б) явлений в ИТТ: 1 – транспортные характеристики, 2 – кристаллическая структура, компьютерное моделирование, 3 – физметоды, 4 – катодный интерфейс, 5 – анодный интерфейс, 6 – межзеренные границы.

Прикладные работы

Число публикаций по прикладным работам разделилось следующим образом:

• Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) – 5980.

• Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) – 4746.

• Сенсоры – 1096.

• Суперконденсаторы – 1224.

Годовые распределения прикладных работ, представленные на рис. 7, свидетельствуют о взрывном характере роста публикаций по ЛИА после 2014 г., что связано, главным образом, с включением Китая в эту гонку (см. также табл. 2). Наша страна в области работ по ЛИА существенно отстает, как это видно из табл. 2.

Рис. 7.

Распределение публикаций по годам для прикладных работ в ИТТ: 1 – Li-ионные аккумуляторы, 2 – ТОТЭ, 3 – суперконденсаторы, 4 – сенсоры.

Обращает на себя внимание снижение, начиная с 2015 г., числа публикаций по ТОТЭ. По мнению С. Сомова [16], это связано с двумя факторами: во-первых, бóльшая часть фундаментальных вопросов уже решена, а во-вторых, и это, наверное, самое основное, работы в области ТОТЭ перешли к стадии внедрения ОКР, и технологические разработки не публикуются. Тем не менее, в Японии и Южной Корее число статей по ЛИА и ТОТЭ примерно одинаковое, а в Индии, Великобритании и России превалируют работы в области ТОТЭ (подробнее см. табл. 2).

В аналитической обзорной работе Функе (2013 г.) [5] указывалось, что в настоящее время основной задачей Solid State Ionics является налаживание путей и “строительство мостов”, ведущих от фундаментальной науки, с одной стороны, к технологиям “чистой энергетики”, с другой. Оценим, насколько оправдалось это предположение. На рис. 8 показано относительное число статей прикладного характера, определенное как по данным Scopus, так и на основании собственного анализа статей ведущего журнала “Solid State Ionics”. Действительно, если в 2011–2014 гг. работ прикладного и фундаментального характера было примерно поровну, то, начиная с 2015 г., число прикладных работ значительно увеличилось и в 2021 г. составляло 72%, по данным Scopus, и 63%, по результатам собственного анализа.

Рис. 8.

Доля прикладных работ в общем числе публикации по ИТТ: 1 – по данным Scopus, 2 – собственный анализ статей журнала Solid State Ionics.

Состояние работ по ИТТ в России

Несколько слов о состоянии дел в области ионики твердого тела в России. В десятку наиболее продвинутых стран в области ИТТ Россия входит на 7-м месте (табл. 2). Кроме того, как видно из рис. 9, число работ за анализируемый период выросло более чем в 3 раза, но общее число статей российских ученых почти в 10 раз уступает публикациям из Китая и в 5 раз – из США.

Рис. 9.

Число публикаций по годам в России.

Говоря о направлениях ИТТ, которые развиваются в РФ, следует отметить большое внимание, которое уделяется работам с композитными твердыми электролитами, на что особенно указывают данные проведенного анкетирования (рис. 10).

Рис. 10.

Основные направления работ по ИТТ в России.

Экспериментальные методики in situ и operando

Для характеризации ионпроводящих материалов и изучения физико-химических процессов, протекающих в устройствах ИТТ, необходимо привлекать новые экспериментальные методики, например такие, как подходы in situ и operando.

Режим in situ подразумевает рассмотрение явления (например, изучение характеристик материала или исследование процесса) именно в том месте и в то время, где и когда это явление происходит, без перемещения объекта изучения в специальную измерительную ячейку. Следует отметить, что в практике научных исследований в области ИТТ методы in situ применяются в последние 15 лет. Однако широкое внедрение данного подхода тормозится тем, что переход от ex situ к режиму in situ требует использования сложной экспериментальной техники и конструирования специальных, зачастую уникальных измерительных ячеек.

Основные экспериментальные физические и электрохимические методы исследования in situ можно разделить на несколько групп:

1. Микроскопические методы – просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, сканирующая зондовая микроскопия, атомно-силовая микроскопия и т.п.

2. Магнитные методы – ЯМР, измерения магнитной восприимчивости, Мессбауэр.

3. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные методы – рентгеновская, нейтронная и синхротронная дифракция, EXAFS, XANES и т.п.

4. Спектральные методы – ИК-спектроскопия (в том числе FTIRS – ИК-спектроскопия с фурье-преобразованием; EMIRS – с модуляцией потенциала), комбинационное рассеяние (особенно SERS – усиленное поверхностью рамановское рассеяние), электронная спектроскопия в УФ и видимом диапазоне, импедансная спектроскопия и т.п.

Понятно, что in situ измерения предоставляют гораздо более глубокую информацию, позволяющую, например, напрямую связать структурные и химические изменения материала в условиях, близких к рабочим, с электрохимическим откликом системы. Более подробно ознакомиться с использованием отдельных методов в режиме in situ при изучении материалов и устройств ИТТ можно в обзорах [17–20] и экспериментальных работах [21, 22].

В то время как в режиме in situ часто ограничиваются рассмотрением отдельного компонента ячейки (например, изучением анодного или катодного интерфейса), режим operando предназначен для исследований во время работы всего устройства, а не его отдельных компонентов. Это технически еще более непростая задача (по сравнению с режимом in situ), поскольку она требует сложной конструкции измерительной ячейки с учетом проведения экспериментов при повышенных температурах, с использованием различных газовых сред, герметичной изоляции отдельных узлов и т.д. Тем не менее, operando-режим все чаще находит применение в экспериментальных работах в области ИТТ, как это показано на рис. 11. За более подробным знакомством с методом можно обратиться к работам [17–19, 23, 24].

Рис. 11.

Применение режима operando при проведении экспериментальных работ.

Искусственный интеллект – применение методов машинного обучения

Машинное обучение (machine learning, ML) – одно из перспективных направлений искусственного интеллекта. Машинное обучение (МО) – это набор алгоритмов и методов, который “обучает” компьютерные модели и позволяет выявить в наборе данных общие тенденции и закономерности. Иными словами, на основе большого количества примеров (данных) модели машинного обучения самостоятельно учатся различать полученную информацию и использовать ее для решения поставленных задач. МО принципиальным образом отличается от обычных детерминированных алгоритмов со строго определенным набором действий.

В последние годы МО стало намного доступнее из-за развития инструментов (прикладных программ) и наборов данных для обучения; для моделирования материалов необходимые ресурсы можно найти в Интернете по адресу https://github.com/atomisticnet/tools-and-data.

Из данных, представленных на рис. 12, видно, что число публикаций по МО в области ИТТ за последние годы стремительно растет. В обзорных работах [25–30] дано описание состояния дел в этой области.

Рис. 12.

Годовое распределение публикаций по использованию методов машинного обучения.

Большинство подходов МО для моделирования материалов (в том числе твердых электролитов и материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью) на атомном уровне можно разделить на три основных группы:

1. Нахождение атомных потенциалов, не уступающих по точности потенциальным функциям, определенным из квантовомеханических расчетов (например, используя DFT методы).

2. Модели МО для прогнозирования свойств материалов, предсказанных на основе ab initio расчетов для данной атомной структуры.

3. Подходы обратного проектирования МО, которые предсказывают атомную структуру для заданного набора свойств материалов.

В [31–38] можно найти конкретные примеры поиска новых твердых электролитов разного типа – кристаллических и полимерных.

Машинное обучение может оказаться весьма полезным для разработки и изучения работоспособности устройств ионики твердого тела. Например, удается предсказать выбор электродных материалов [39] или изучить особенности поведения электродных интерфейсов (образование промежуточных фаз и/или рост дендритов) [40]. Более того, с помощью рекуррентной нейронной сети с поддержкой глубокого обучения возможно осуществить прогнозирование деградации литий-ионного аккумулятора [41].

Очевидно, что использование как реального физического, так и компьютерного эксперимента (включая применение искусственного интеллекта) является наиболее перспективным направлением в ИИТ.

Новые области применения устройств ионики твердого тела

Нейроморфные сети и компьютеры. Нейроморфные системы – системы, функционирующие по принципам работы человеческого мозга. В человеческом мозге базовым элементом является нейрон (нервная клетка); сигнал от одного нейрона к другому передается через специальное соединение между двумя клетками, называемое синапсом. Синаптическое поведение, такое как обучение и забывание, связано с кратковременной памятью (STM). С другой стороны, запоминание связано с долговременной памятью (LTM). Одним из подходов к развитию нейроморфных вычислений может служить реализация синаптических функций с помощью электронных устройств, например с использованием устройств ИТТ.

Эмуляция биологического синаптического поведения возможна с помощью новых устройств – мемристоров (рис. 13а), которые изменяют свое электрическое сопротивление при протекании через него электрического тока (точнее, суммарного электрического заряда). Проводимость мемристора может модулироваться электрическими импульсами, подаваемыми на электроды, а модуляция проводимости используется для имитации функции обучения, забывания и запоминания [42].

Рис. 13.

а – Мемристор на основе оксида тантала; б – нейроморфный транзистор.

Хотя обычный нейроморфный мемристор имеет простую и удобную многослойную структуру, для работы устройства необходимо использовать достаточно большие токи переключения. Для устранения недостатков функционирования мемристора было предложено вместо диодной конфигурации (с двумя электродами) использовать транзисторную (рис. 13б). Поведение типа STM или LTM было продемонстрировано [43] в нейроморфном транзисторе с ионным проводником путем подачи напряжения на затвор.