Электрохимия, 2023, T. 59, № 1, стр. 68-78

ВВЕДЕНИЕ

Фазообразование молибдатов и вольфраматов РЗЭ интенсивно изучали в системах Ln₂O₃–Mo(W)O₃ в 1970-е годы. В этих системах были обнаружены разнообразные соединения с сегнетоэлектрическими, люминесцентными, проводящими свойствами. В наиболее сложной, обсуждаемой и изучаемой системе La₂O₃–WO₃ были выявлены соединения с кислород-ионной проводимостью и позже с высокой протонной проводимостью La_{6 –x}WO_{12 – δ} (x = 0.3–0.7) [1, 2]. Стехиометрические соединения La₂Mo(W)O₆ синтезированы в [3, 4]. Оказалось, что в рядах вольфраматов и молибдатов РЗЭ существуют морфотропные переходы, и тип структуры зависит от ионного радиуса лантаноида. В настоящее время эти соединения привлекают внимание, в первую очередь из-за отличных оптических, люминесцентных свойств и химической стойкости. Yoshimura et al. [5] впервые показал, что La₂WO₆ имеет 2 модификации – высокотемпературную и низкотемпературную. Согласно данным Yoshimura et al. [5], температура перехода составляет 1410°С. Позже методом высокотемпературного рентгеноструктурного анализа установлено, что температура перехода не превышает 1450°С [6, 7]. Ниже 1450°C β-La₂WO₆ фаза является нецентросимметричной ромбической (пр. гр. № 19) P2₁2₁2₁, с Z = 8, a = 7.5196(1) Å, b = 10.3476(1) Å, c = = 12.7944(2) Å [6]. Высокотемпературная α-La₂WO₆ фаза кристаллизуется в ромбической пространственной группе Pm2₁n (No. 31) с Z = 6, a = = 16.5513(1) Å, b = 5.52003(3) Å, c = 8.88326(3) Å [7]. Отметим, что проводимость β-фазы крайне низкая и составляет 5 × 10^–7 См/см при 700°С [6]. Проводимость α-La₂WO₆ более чем на порядок выше проводимости β-фазы, однако она была получена в метастабильном состоянии закалкой в воду и при нагревании переходила в β-La₂WO₆ фазу [7].

В системе La₂O₃–WO₃ вблизи стехиометрического соединения La₂WO₆ (La₂O₃ : WO₃ = 1/1) обнаружена узкая область (~3 мол. %) гексагональных твердых растворов La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11–0.25) (пр. гр. № 190) P$\bar {6}$c2) [8–11], что является особенностью этой вольфраматной системы. В работе [9] выращены и охарактеризованы монокристаллы La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) (ICDD PDF No. 32-503), представляющие собой гексагональные призмы и пластинки, которые отличались в основном 5- и 6-слойными политипами. Позже Kovalevsky et al. [10] синтезировали керамику La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.25) с плотностью 91% (пикнометрический метод) и определили ее кислород-ионную проводимость на воздухе ~2.5 × 10^–5 См/см при 700°С. Затем Chambrier M.-H. et al. [11] изучили структуру и свойства гексагонального твердого раствора La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11), в их обозначении La₁₈W₁₀O₅₇, который принадлежит к той же узкой области составов, что и La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ ~ 0.22) монокристалл и керамика La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.25) [9, 10]. Проводимость составила 5 × × 10^–5 См/см при 700°С в атмосфере азота [11]. Однако энергии активации близких гексагональных твердых растворов разительно отличались по данным [10] и [11] (0.42 эВ для La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) [11] и 1.18 эВ для La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.25) [10]).

В связи с интересом к флюоритоподобным протонпроводящим твердым растворам Ln_{6 –x}WO_{12 – δ} (x = 0.3–0.7) с высоким содержанием La, относящихся к той же системе Ln₂O₃–WO₃ [2, 12], в работе [13] впервые была исследована ионная (кислород-ионная и протонная) проводимость твердого раствора на основе β-La₂WO₆, допированного стронцием (La_1.96Sr_0.04WO_{6 – δ}) с ромбической структурой (пр. гр. № 19) P2₁2₁2₁, т.е., той же, что и у чистой β-La₂WO₆. Хотя плотность керамики не превышала 90%, методами измерения проводимости в сухих и влажных средах (O₂, Ar), а также в атмосфере, увлажненной D₂O, и комплексным исследованием общей проводимости в зависимости от парциального давления кислорода во влажной атмосфере и от парциального давления H₂O достоверно установлено присутствие протонной составляющей проводимости. Проводимость, однако, оказалась на 2 порядка ниже, чем у известных протонпроводящих материалов Ln_6 –xWO_{12 – δ} (x = 0.3–0.7) [2, 12].

Протонную проводимость чистой низкотемпературной ромбической фазы β-La₂WO₆ и гексагональных твердых растворов La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ ~ 0.11–0.25) ранее не исследовали.

Целью настоящей работы было сопоставление кислород-ионной и протонной проводимости гексагональной керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) и гексагонального монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22). Известно, что проводимость гексагонального монокристалла в направлении (0001) (вдоль оси c – σ_{| |с}) обычно выше, чем вдоль оси а (σ_{| |a}) [14], а вклад зернограничной проводимости у монокристалла отсутствует. Сравнение проводимости керамики и монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22), который демонстрирует только объемную проводимость, может позволить непосредственно определить вклад зернограничной проводимости в общую кислород-ионную проводимость керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11–0.25). Кроме того, мы синтезировали также керамику близкого состава La₂WO₆ (La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x = 0)) и исследовали ее на предмет протонной проводимости.

Для синтеза керамики был использован метод предварительной механической активации смеси оксидов, способствующий сокращению времени и температуры синтеза молибдатов и вольфраматов РЗЭ, а в ряде случаев обеспечивающий синтез соединений РЗЭ при комнатной температуре [15].

Значительное внимание будет уделено исследованию поведения гексагональной керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) и монокристалла La₂W_1 + xO_{6 + 3x} (x ~ 0.22) в окислительной и слабой восстановительной атмосфере гелия методами термогравиметрии и термоанализа. Будет проведено сопоставление устойчивости монокристалла и керамики в окислительной и восстановительной атмосфере с целью выяснения влияния примесей, находящихся на границах зерен керамики на ее стабильность по сравнению с монокристаллом. Поскольку в последнее время материалы системы LaWO активно исследуются как люминофоры [16, 17], дополнительно будет охарактеризована люминесценция твердого раствора La₂W_1 + xO_6 + 3x (x ~ 0.11), монокристалла La₂W_1 + xO_{6 + 3x} (x ~ 0.22) и керамики β-La₂WO₆.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические образцы (La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11), La₂WO₆) синтезированы с использованием метода механической активации исходных оксидов и последующего высокотемпературного отжига сырых прессовок (P = 650 MПa) при 1400°C, 4 ч. Механическую активацию смесей оксидов проводили в энергетической эксцентриково-вибрационной мельнице конструкции Аронова [18, 19]. Оксид лантана La₂O₃ предварительно перед взвешиванием отжигали при 1000°C, 2 ч.

Гексагональный монокристалл номинального состава La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) выращен методом из раствора в расплаве по методике [9] и принадлежит области твердых растворов La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11–0.25) с той же структурой. Следует подчеркнуть, что вырастить монокристалл точно такого же состава, как и керамика La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11), затруднительно, поскольку на состав кристалла влияет состав расплава. Морфология гексагонального монокристалла позволяет выделить плоскости (0001), перпендикулярные оси 6‑го порядка (оси с), и нанести на них Pt-электроды. На рис. 1 слева и справа, соответственно, представлены керамика La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) темно-серого цвета, бежевая керамика La₂WO₆ и монокристалл с нанесенными на него Pt-электродами.

Рис. 1.

Внешний вид спеченной керамики (слева – La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11); справа – β-La₂WO₆) и монокристалл La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) с нанесенными Pt-электродами.

Исследование структуры проводили с использованием метода РФА и рамановской спектроскопии. Керамику растирали в порошок и анализировали при комнатной температуре методом РФА на приборе ДРОН-3М, CuK_α-излучение, λ = = 1.5418 Å, 2θ = 10°–75°, шаг 0.1°, τ =3 с. Спектры КР образцов (керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11), La₂WO₆ и монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22)) регистрировали без какой-либо специальной подготовки с помощью дисперсионного КР-спектрометра Raman Station-400 (Perkin-Elmer, USA) при оптическом разрешении 2 см^–1, используя для возбуждения КР-лазер 785 нм, 30 мВт мощности лазера и времена накопления сигнала 30–60 с.

Термографические исследования проводили на приборе STA 449C (“NETZSCH”, Германия) в интервале температур 50–1000°С. Керамику La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) измельчали в порошок, а монокристалл La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) в виде прозрачной пластинки нагревали без измельчения. Скорость нагрева образца составляла 10°С/мин. Измерения проводили при атмосферном давлении кислорода или гелия в проточном режиме. Используемый гелий содержал небольшую (10^–1 тор) примесь кислорода. Специального увлажнения газов не производили. Чтобы оценить динамику наблюдаемых эффектов на кривых ДСК и ТГ, нагрев образцов в каждой атмосфере проводили дважды.

Для измерений проводимости использовали керамику La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) в виде таблетки (диаметр ~9.06 мм, толщина 2.35 мм), La₂WO₆ (диаметр ~9.30 мм, толщина 1.96 мм) и монокристалл с размерами ~2 × 1 мм. Пористые электроды наносили вжиганием платиновой пасты (ChemPur C3605, Германия) при 950°C, 0.5 ч. Нанесение пористых Pt- электродов на противоположные грани монокристалла проводили трижды.

Проводимость La₂WO₆, La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) и La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) монокристалла измерена методом импеданс-спектроскопии в сухом и влажном воздухе. Измерения образцов выполнялись на охлаждении с использованием P-5X потенциостата/гальваностата, сопряженного с модулем анализатора частот (Elins Ltd, Россия) в интервале частот 0.1 Гц–500 кГц при амплитуде 150 мВ в температурном интервале 100–900°C. Сухую атмосферу создавали, пропуская воздух через сосуд со щелочью KOH, а влажную атмосферу – через емкость с водой, выдержанную при 20°C, что соответствует константе влажности 0.023 атм (2.3% H₂O). Скорость газового потока составляла 130 мл/мин. Для достижения состояния равновесия образца с водяным паром до начала измерений проводимости образец выдерживали при каждой температуре 40 мин. Для аппроксимации данных импеданса использовали программу ZView (Scribner Associates Inc., USA) [20].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены дифрактограммы смесей оксидов (Ln₂O₃ и WO₃), которые были использованы в дальнейшем для синтеза керамики конечного состава La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) (рис. 2, кривая 1) и La₂WO₆ (рис. 2, кривая 2), после механической активации в эксцентриково-вибрационной шаровой мельнице конструкции Аронова в течение 1 ч. Уширение основных линий La₂O₃ и WO₃ характерно для обеих смесей оксидов после механического воздействия.

Рис. 2.

Данные РФА механически активированных смесей оксидов-прекурсоров для синтеза: 1 – La₂W_1 + xO_{6 + 3x} (x ~ 0.11) и 2 – La₂WO₆. Обозначения: × – La₂O₃, ⚪ – WO₃.

На рис. 3 представлены результаты отжига спрессованных смесей оксидов при 1400°С, 4 ч. В результате отжига получена керамика La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) (рис. 2, кривая 1), основные дифракционные линии которой совпадают с линиями монокристалла La₂W_1 + xO_6 + 3x (x ~ 0.22) гексагональной структуры (ICDD PDF 32-503) [9].

Рис. 3.

Данные РФА керамики, синтезированной при 1400°С, 4 ч: 1 – La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) (* – примесь неидентифицированной фазы); 2 – β-La₂WO₆ (* – примесь La₂(CO₃)₂(OH)₂·H₂O (PDF ICDD: 70-1174, 46-368)).

Однако следует отметить присутствие примесной фазы ~8% (рис. 3, дифрактограмма 1; лишние линии отмечены звездочками). Таким образом, монокристалл и синтезированная керамика имеют одну и ту же гексагональную структуру, но керамика содержит примесь. Керамика β-La₂WO₆ (ICDD PDF 32-604) с ромбической структурой также была синтезирована после аналогичного отжига, и ее дифрактограмма представлена на рис. 3, кривая 2. Из рис. 3 видно, что незначительное отклонение от стехиометрического состава La₂WO₆ в сторону большего содержания WO₃ приводит к реализации иного структурного типа (P$\bar {6}$c2) у твердых растворов La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ ~ 0.11–0.22). Это проявляется и во внешнем виде керамики (рис. 1). Ее цвет меняется от светло-бежевого для β-La₂WO₆ к темно-серому, почти черному для La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11). Керамики отличаются по плотности. У La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) керамики плотность (геометрический метод) составила 92%, а у β-La₂WO₆ – только ~82%. Следует отметить, что плотность гексагонального твердого раствора, полученного в настоящей работе, совпадает с плотностью близкого ему по составу и структуре твердому раствору La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ ~ 0.25), исследованному ранее в [10]. Что касается плотности керамики β-La₂WO₆, то известно, что при синтезе Sr допированной керамики La₂WO₆ плотность образцов составляла 85–90% при использовании твердофазного метода синтеза [13].

Согласно данным рамановской спектроскопии (рис. 4, кривая 1), локальная структура монокристалла лучше организована, чем у гексагональной La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) керамики и ромбической β-La₂WO₆ керамики (рис. 4, кривые 3 и 2 соответственно), и отличается более узкими рамановскими полосами. В гексагональном монокристалле La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) ((пр. гр. № 190) P$\bar {6}$c2) атомы W⁶⁺ находятся только в WO₆ октаэдрах. Ромбическая β-La₂WO₆ фаза ((пр. гр. № 19) P2₁2₁2₁) содержит наряду с октаэдрами WO₆, также и тетраэдры WO₄. В литературе приведены Рамановские спектры различных вольфраматов, содержащих WO₆ октаэдры [21–25]. Хотя структурные типы, содержащие WO₆, отличаются от обсуждаемого (например, ромбоэдрическая в [21]), а в некоторых случаях в структуре присутствуют не только октаэдры, но и тетраэдры (WO₄)²⁻ [22‒24], тем не менее, в спектрах разных вольфраматов проявляются близкие Рамановские полосы. В соответствии [21–25] полагаем, что Рамановские полосы в районе 500–900 см⁻¹ принадлежат ассимметричным и симметричным валентным колебаниям мостиковых связей n (W–O–W) в WO₆ октаэдрах (рис. 4, кривая 1). Полосы в районе 370–470 см⁻¹ являются характеристикой деформационных колебаний связей g(W–O) октаэдров WO₆ в Ca₃Ln₂W₂O₁₂ (Ln = La, Sm) [21]. Для монокристалла (рис. 4, кривая 1) деформационным колебаниям связей g(W–O) в октаэдрах WO6 соответствует полосы в районе 370–500 см⁻¹. Низкочастотные полосы 260, 280, 325–345 см⁻¹ могут принадлежать колебаниям связей n (La–O). Полоса с максимумом 415 см⁻¹ является столь широкой, поскольку здесь перекрываются области колебании связей g(W–O) и n(La–O).

Интересно, что у молибдатов лантана La_6 − xMoO_12 − δ (x = 0.5, 0.6) со сложной структурой R1 на основе ромбоэдрической ячейки, Рамановские спектры включают полосы низкочастотного диапазона 306–447 см^–1, также относящиеся к колебаниям n (La–O) [26–28], и полосы в районе 775 и 830 см^–1, принадлежащие колебаниям n(О–Мо–О) [29]. Таким образом, прослеживается сходство Рамановских спектров различных по структуре вольфраматов и молибдатов лантана, содержащих октаэдры MO₆ (M = Mo, W).

Основные линии керамики заметно уширены и сдвинуты в сторону меньших длин волн. При общем сходстве спектра гексагонального монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ ~ 0.22) и керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) с такой же структурой следует отметить присутствие широкой полосы при ~180 см^–1, вероятно связанной с примесной фазой, отмеченной на дифрактограмме керамики звездочками (рис. 2, кривая 1). Интересно, что КР-спектр монокристалла по основным модам более близок спектру β-La₂WO₆, чем КР-спектр двухфазной керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) (рис. 4, кривые 1, 2). Наиболее вероятно, что керамика β-La₂WO₆ в ближнем порядке содержит локальные домены гексагональной фазы La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11–0.22). В области ближнего ИК-излучения у монокристалла обнаружена узкополосная люминесценция (рис. 5, кривая 1). Спектры люминесценции обеих керамик – широкополосные, имеется сходство между ними, и они находятся в том же диапазоне, что и у монокристалла (рис. 5, кривые 2, 3). По интенсивности люминесценция керамики в 2 раза слабее, чем у монокристалла.

Рис. 4.

КР-спектры: 1 – монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22), 2 – керамики β-La₂WO₆ и 3 – керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11).

Рис. 5.

Спектры люминесценции: 1 – монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22), 2 – керамики La₂WO₆ и 3 – керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11).

Исследование двукратного нагрева в кислороде гексагонального монокристалла продемонстрировало, что поверхность монокристалла не загрязнена поверхностными карбонатными группами (поскольку поверхность минимальна), которые обычно выгорают в окислительной атмосфере (воздух, кислород) при этой температуре (экзоэффект при 350°С) (рис. 6а, кривая 1), в отличие от керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) (рис. 6б, кривая 1). В результате выделения CO₂ при разложении карбонатов и гидроксокарбонатов лантана и выделения поверхностной воды, находящихся на поверхности керамики, происходит релаксация структуры керамики, что сопровождается экзоэффектом при ~350°С (рис. 6б, кривая 1). В отличие от этого первого экзоэффекта на кривой ДТА при 350°С, экзоэффекты при 850 и 980°С наблюдаются при первом нагреве в кислороде и для монокристалла и для La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) керамики. Однако после повторного нагрева эти эффекты исчезают и в керамике, и в монокристалле (рис. 6а, 6б, кривые 2). Можно связать эти эффекты с сильно (структурно) связанными водой и карбонатными группами, учитывая основную природу соединений лантана. Следует обратить внимание на то, что после повторного нагрева в кислороде монокристалла потеря веса полностью отсутствует и даже отмечается некоторый его набор, в отличие от керамики (рис. 6а и 6б, кривые 2а). В целом потеря веса у монокристалла в первом нагреве в кислороде значительно меньше, чем у керамики (рис. 6в, сравнить кривые 1а и 2а), и составляет ~0.21 вес. % (рис. 6в, сравнить кривая 1а). Можно полагать, что в процессе повторного нагрева в кислороде собственные вакансии монокристалла после удаления структурно-связанных карбонатных групп и воды заполняются кислородом, т.е., монокристалл окисляется.

Рис. 6.

(a) Монокристалл La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22), дважды нагретый в О₂. Первый нагрев: 1 – ДСК-кривая, 1а – ТГ‑кривая. Второй нагрев: 2 – ДСК-кривая, 2а – ТГ-кривая. (б) La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) керамика, дважды нагретая в О₂. Первый нагрев: 1 – ДСК- кривая, 1а – ТГ-кривая. Второй нагрев: 2 – ДСК-кривая, 2а – ТГ-кривая. (в) Монокристалл La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) и La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) керамика в О₂. 1-й прогрев: 1 – ДСК-кривая керамики, 2 – ДСК-кривая монокристалла; 1а – ТГ-кривая керамики, 2а – ТГ-кривая монокристалла. (г) Монокристалл La₂W_1 +xO_{6 + 3x} (x ~ 0.22), дважды нагретый в He. Первый нагрев: 1 – ДСК-кривая, 1а – ТГ-кривая. Второй нагрев: 2 – ДСК-кривая, 2а – ТГ-кривая. (д) La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) керамика, дважды нагретая в He. Первый нагрев: 1 – ДСК- кривая, 1а – ТГ-кривая. Второй нагрев: 2 – ДСК-кривая, 2а – ТГ-кривая.

В сухом кислороде монокристалл окисляется значительно быстрее керамики, а в слабой восстановительной атмосфере гелия потеря веса у монокристалла значительно выше, чем у керамики (рис. 6г, 6д, кривые 1а), что свидетельствует о его неустойчивости в восстановительных условиях, наиболее вероятно связанной с изменением валентности вольфрама. При первом нагреве монокристалла в гелии, в отличие от кислородной атмосферы, какие-либо экзоэффекты на кривой ДСК отсутствуют (рис. 6а, 6г, кривые 1), что свидетельствует о том, что они связаны именно с процессом выгорания карбонатных групп разной степени связывания (поверхностных и внутриструктурных). А поскольку их количество в монокристалле незначительно как внутри, так и на поверхности, то и эффекты на ДСК, с ними связанные, отсутствуют. При исследовании нагрева керамики в атмосфере гелия отметим присутствие двух эффектов на кривой ДСК при первом нагреве: при 350 и 850°С (рис. 6г, кривая 1). Полагаем, что оба экзоэффекта связаны с выгоранием остаточных карбонатных групп разной степени связывания, расположенных на протяженных границах керамики (при 350°С) и в ее объеме (при 850°С). Выгорание в этом случае происходит за счет остаточного кислорода, содержащегося в гелии. Очевидно, что количество карбонатных групп на поверхности и в объеме керамики значительно больше, чем у монокристалла, и поэтому экзоэффекты, связанные с их выгоранием, хорошо видны в гелии, содержащем примесь кислорода.

Подобные эффекты наблюдали ранее при исследовании фазообразования Nd₂Hf₂O₇ из механически активированных прекурсоров [30]. На основе полученных данных можно предположить, что керамика более устойчива в процессах окисления–восстановления в сухой атмосфере, чем монокристалл, именно за счет своей поликристалличности и присутствия на протяженных границах и в объеме карбонатных примесей и гидроксокарбонатов. Такая загрязненная граница зерен в керамике служит своеобразной защитой, предохраняющей ее от окисления и восстановления. Процесс окисления керамики на воздухе за счет этого будет протекать с низкой скоростью. Во влажной атмосфере такая керамика, возможно, будет еще более устойчива за счет присутствия такого гидрофильного катиона, как лантан, поскольку часть кислородных вакансий может быть связана с OH^–-группами.

На рис. 7 представлены годографы импеданса для монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) и керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11), синтезированной в настоящей работе. Данные представлены для сухой воздушной атмосферы. Для керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) объемная, зернограничная и электродная емкости составляют ~10^{–10…–11}, 10^–8 и 10^–5 Ф/см соответственно. При сравнении (рис. 7) видно, что у гексагонального монокристалла присутствует объемная и электродная составляющие проводимости, тогда как у гексагональной керамики присутствуют все три вклада: объемный, зернограничный и электродный. Видно также, что объемная проводимость единичного монокристалла заметно ниже, чем у поликристаллической керамики. Можно полагать, что количество кислородных дефектов в монокристалле существенно меньше, чем у керамики. Известно, что в процессе роста большинство монокристаллов очищаются от дефектов. Однако, интенсивная люминесценция монокристалла (рис. 5, кривая 1) свидетельствует в пользу присутствия в нем центров люминесценции, т.е. дефектов. Возможно, что это другой тип дефектов, не связанный с кислородными вакансиями. Эти дефекты могут быть связаны с явлением политипии, которое характерно для этого монокристалла, согласно [22, 23].

Рис. 7.

Импеданс-спектры (1) монокристалла La₂W_1 + xO_{6 + 3x} (x ~ 0.22) и (2) керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) при 615°С в сухом воздухе.

На рис. 8 представлены температурные зависимости общей проводимости для (1) гексагонального монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22); (2) керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) гексагональной структуры, синтезированной в настоящей работе; (3) керамики гексагональной структуры La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11), исследованной в атмосфере азота в [11]; (4) керамики гексагональной структуры La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.25), проводимость которой исследована на воздухе в [10]; (5) ромбической керамики β-La₂WO₆, синтезированной в настоящей работе. Отметим, что проводимость монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) можно считать объемной и равной общей его проводимости (вклад зернограничной составляющей практически отсутствует), тогда как общая проводимость керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) с такой же структурой ($P\bar {6}c2$) представляет собой систему, включающую как объемную, так и зернограничную составляющие проводимости.

При сравнении общей проводимости гексагональной керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) и монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) оказалось, что объемная проводимость монокристалла заметно ниже, чем проводимость керамики, что можно объяснить более совершенной структурой монокристалла. Результаты измерения проводимости керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) в сухом и влажном воздухе близки к результатам по кислород-ионной проводимости гексагональной керамики близкого состава La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.25), исследованной на воздухе в [10]. Однако температурная зависимость проводимости гексагональной керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11), синтезированной в настоящей работе, заметно отличается от температурной зависимости керамики такого же состава, представленной в [11]. Протонный вклад в монокристалле (выше 600°С) и в синтезированной керамике La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11), по-видимому, отсутствует, поскольку превышение во влажном воздухе относительно сухого не наблюдается (рис. 8 , кривые 1, 2). Энергия активации проводимости монокристалла в этой области (табл. 1) составляет 0.89 эВ в сухом воздухе, а для керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) – 1.08 эВ, что согласуется с энергией активации кислород-ионной проводимости La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.25) (1.18 эВ), полученной на воздухе в [10]. На кривой проводимости монокристалла (рис. 8 , кривая 1) при температурах ниже 600°С наблюдается резкое уменьшение проводимости, с существенным возрастанием энергии активации (2.17 эВ – сухой воздух, 2.09 эВ – влажный воздух), тогда как у керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) такого эффекта мы не наблюдаем. В низкотемпературной области можно отметить превышение проводимости во влажном воздухе над проводимостью в сухом, что, согласно высокой величине энергии активации проводимости (2.17 эВ – сухой воздух, 2.09 эВ – влажный воздух), не связано с протонным вкладом в проводимость монокристалла в области низких температур, поскольку такие значения энергии активации не характерны для ионного транспорта. Причиной может быть наличие фазового перехода из гексагональной высокотемпературной кислород-проводящей фазы в фазу низкопроводящую, в которой преобладает электронная проводимость. Однако, поскольку у керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11), синтезированной в настоящей работе, мы такого явления не обнаружили, то это, предположительно, может быть связано со сложным устройством монокристалла, в котором существуют два политипа 5H и 6H в одном кристалле [31, 32].

На рис. 8 представлены данные по проводимости керамики β-La₂WO₆. Проводимость керамики β-La₂WO₆, синтезированной в настоящей работе с плотностью 81.4%, оказалась выше на порядок, чем у керамики такого же состава, синтезированной в [11]. Во влажной воздушной атмосфере обнаружено увеличение проводимости относительно сухой, и величина проводимости составляет ~1 × 10^–6 См/см при 600°С. Поскольку ранее в [13] доказано присутствие смешанной дырочно-протонной проводимости при высоких парциальных давлениях кислорода вплоть до 1 атм. при 600°С (~1 × 10^–6 См/см) для твердого раствора La_1.96Sr_0.04WO_{6 – δ} с той же ромбической структурой (пр. гр. № 19) P2₁2₁2₁, что и у β-La₂WO₆, то мы можем уверенно предположить протонный вклад у β-La₂WO₆ керамики, синтезированной в настоящей работе. Хотя плотность β‑La₂WO₆ керамики составляет 81.4%, известна работа по моделированию импеданса на высокопористых материалах, в которой показано, что пористость керамики влияет на увеличение сопротивления при измерениях на постоянном токе и практически не влияет на температурную зависимость объемной проводимости, полученную из данных импеданс-спектроскопии [33].

Рис. 8

. Зависимость общей проводимости от температуры в сухом (закрытые символы) и влажном воздухе (открытые символы): 1 – монокристалл La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22); 2 – керамика La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11); 3 – керамика La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) по данным [11], полученным в N₂; 4 – керамика La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ ~ 0.25) на воздухе [10]; 5 – керамика β-La₂WO₆.

ВЫВОДЫ

Гексагональный твердый раствор La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) и монокристалл с такой же структурой La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22), а также керамика близкого состава β-La₂WO₆ ромбической структуры исследованы методами рамановской спектроскопии, РФА, термоанализа и термогравиметрии. Обе керамики получены с использованием метода предварительной механической активации оксидов и высокотемпературного обжига при 1400°С, 4 ч. Проводимость исследована методом импеданс-спектроскопии в сухом и влажном воздухе.

Установлено, что структура синтезированной керамики номинального состава La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) соответствует структуре гексагонального монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) (ICDD PDF No. 32-503), структура керамики La₂WO₆ – ромбической низкотемпературной фазе β-La₂WO₆ (ICDD PDF 00-031-0675) соответственно, но первая из упомянутых керамик содержит до 8% примесной фазы, состав которой достоверно не установлен. Для гексагонального монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) обнаружена сильная люминесценция в ИК-области по сравнению с гексагональной керамикой La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) и керамикой β-La₂WO₆ ромбической структуры. В работе показано, что поликристалличность керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) способствует ее устойчивости в окислительно-восстановительных условиях по сравнению с монокристаллом той же структуры.

Проводимость гексагонального монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) носит кислород-ионный характер и ниже проводимости керамики La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) в силу совершенства его структуры. Вклад протонной составляющей проводимости отсутствует у гексагональных твердых растворов La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11–0.25) и у монокристалла La₂W_{1 +x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22), и их проводимость – чисто ионная с близкими значениями энергий активации (0.89–1.18 эВ). Однако, ниже 600°С обнаружено резкое изменение температурной зависимости проводимости монокристалла и в сухой, и во влажной атмосфере и возрастание энергии активации проводимости выше 2 эВ, что, возможно, связано с явлением политипии, характерной для этого монокристалла, либо с фазовым переходом в низкотемпературную фазу с доминирующей электронной проводимостью.

Ромбическая β-La₂WO₆ керамика, синтезированная в настоящей работе, имеет небольшой вклад протонной проводимости во влажном воздухе, который составляет ~1 × 10^–6 См/см при 600°С и близок по величине к проводимости ранее изученного легированного стронцием твердого раствора на ее основе La_1.96Sr_0.04WO_{6 – δ} [13].