Электрохимия, 2023, T. 59, № 1, стр. 61-67

ВВЕДЕНИЕ

Флюоритоподобные соединения состава Ln₅Mo₃O_{16 + δ} (Ln = La–Gd), где Ln – редкоземельный элемент (РЗЭ), существующие в двойных системах Ln₂O₃–MoO₃, представляют интерес как потенциальные новые анодные материалы для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов. Эти материалы обладают высокой смешанной кислород-электронной проводимостью, достигающей 10^–2 См/см при 700°С [1–4].

Кубическая флюоритоподобная структура [5‒7] соединений Ln₅Mo₃O₁₆ (пр. гр. Pn-3n) построена из изолированных искаженных тетраэдров MoO₄ и LnO₈ кубов, причем все позиции Ln, Mo и кислорода в структуре оказываются занятыми. Предпочтительная для Mo тетраэдрическая координация приводит к деформации кислородной подрешетки, вызывая образование обширных октаэдрических полостей, смежных с тетраэдрами MoO₄.

В работе [1] впервые были исследованы электрические свойства Ln₅Mo₃O₁₆ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd). Было обнаружено, что эти соединения обладают переменным содержанием кислорода, и в общем виде формула может быть записана как Ln₅Mo₃O_{16 + δ}, где δ = 0–0.5 в зависимости от внешних условий (атмосферы, температуры, давления). Появляющиеся при этом дополнительные атомы кислорода (0 < δ ≤ 0.5) размещаются в полостях структуры вследствие занятости основных позиций и ответственны за кислородную проводимость соединений. Авторы [2, 3] подтвердили смешанный кислород-ионный и электронный характер проводимости соединений Ln₅Mo₃O_16.5 (Ln = Pr, Nd), проведя исследования зависимости электрического транспорта образцов от парциального давления кислорода.

Флюоритоподобная структура соединений типа Ln₅Mo₃O₁₆ является весьма устойчивой к различным гетеровалентным замещениям. В частности, при частичной замене одного редкоземельного элемента (Ln = La, Pr, Nd, Eu) щелочными катионами Me = Li, Na, K и кислорода фтором синтезируются соединения MeLn₄Mo₃O₁₅F [8‒10], структура которых остается неизменной, флюоритоподобной, изоструктурной Ln₅Mo₃O₁₆. В работе [10] было впервые обнаружено, что совместное катион-анионное допирование соединений Ln₅Mo₃O_{16 + δ} литием и фтором приводит к появлению у данных материалов гигроскопичности и протонпроводящих свойств. Авторы предположили, что за счет такого гетеровалентного замещения полости структуры оксифторидов становятся свободными от кислорода и могут быть заполнены водой. Предположения о способности к диссоциативному поглощению воды соединением NaLa₄Mo₃O₁₅F были сделаны также в работе [9]. Представляет интерес продолжить исследования в данном направлении и изучить соединения семейства Ln₅Mo₃O_16 + δ, совместно допированных натрием и фтором (NaLn₄Mo₃O₁₅F, Ln = = La, Pr, Nd), с точки зрения гигроскопичности и возможных протон-проводящих свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические образцы соединений NaLn₄Mo₃O₁₅F, где Ln = La, Pr, Nd, были получены методом твердофазного синтеза на воздухе из оксидов La₂O₃, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, MoO₃ и щелочного фторида NaF (99.9%). Перед взвешиванием оксиды редкоземельных элементов предварительно отжигались при температуре 1000°С в течение суток, а фторид натрия – при температуре 300°С в течение нескольких часов с целью удаления воды и углекислого газа. В соответствии с приведенным составом реактивы взвешивали на весах Sartorius E1200S с точностью ±0.001 г. Затем реактивы перемешивали в агатовой ступке и запрессовывали в таблетки при помощи гидравлического пресса с нагрузкой до 0.1 ГПа. Полученные образцы обжигали в печи, максимальная температура обжига составила 700°С. Скорость охлаждения образцов составляла 5 К/мин. Выбор температуры синтеза фторированных соединений был обусловлен данными работы [9], где было показано, что при температурах выше 800°С происходит испарение фтора из образцов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре на дифрактометре Rigaku Miniflex 600 (CuK_α-излучение) в интервале углов 2θ = 10°–70° с шагом 0.02°. Параметры элементарных ячеек были рассчитаны методом наименьших квадратов с использованием в качестве внутреннего стандарта SiO₂.

Термогравиметрия (ТГ) образцов проводилась с использованием оборудования NETZSCH STA 499C при линейном нагревании/охлаждении со скоростью 10 К/мин от 20°С до 800°С в воздушной атмосфере. Начальная масса исследуемых образцов составляла 30–50 мг.

Термомеханический анализ проводился с использованием механического анализатора Netzsch TMA 202 в интервале температур 30–600°С со скоростью нагрева 5 К/мин и нагрузке 5 сН на воздухе.

Для измерения проводимости на образцы предварительно наносили платиновые электроды путем вжигания платиновой пасты при температуре 600°С в течение часа, скорость нагрева и охлаждения печи составляла 5 К/мин. Измерения проводили двухконтактным методом с помощью импеданс-анализатора Novocontrol Alpha AN в интервале температур 200–700°C в частотном диапазоне 0.01 Гц–1 МГц в сухом (влажность 25–30%) и влажном (влажность ~75%) воздухе. Амплитуда прикладываемого синусоидального напряжения составила 0.1 В. Кроме того, для проведения импедансной спектроскопии использовался P-5X потенциостат/гальваностат (“Electrochemical Instruments” Ltd) в частотном диапазоне 0.1 Гц–500 кГц в интервале температур 400–700°C в сухой и влажной атмосферах. Сухая атмосфера создавалась при прохождения воздушного потока через KOH, а влажная – при прохождении воздушного потока через увлажнитель воздуха. Скорость воздушного потока в обоих случаях составляла 130 мл/мин. Амплитуда сигнала составляла 150 мВ. Обработка спектров импеданса проводилась с помощью программы ZView Version 3.2b.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы полученных соединений NaLn₄Mo₃O₁₅F (Ln = La, Pr, Nd) представлены на рис. 1. Образцы оказались изоструктурными соответствующим нефторированным соединениям Ln₅Mo₃O₁₆. По данным рентгеновской дифракции были рассчитаны параметры элементарной ячейки (табл. 1).

Рис. 1.

Дифрактограммы соединений NaLn₄Mo₃O₁₅F: Ln = La (1), Ln = Pr (2), Ln = Nd (3).

Результаты термомеханического анализа приведены на рис. 2. В диапазоне температур от 100 до 600°C происходит линейное расширение образцов NaLn₄Mo₃O₁₅F (Ln = La, Pr, Nd). Коэффициент термического расширения (КТР) слабо зависит от радиуса редкоземельного катиона (табл. 1) и хорошо согласуется с данными, представленными в работе [2] для нефторированных соединений состава Ln₅Mo₃O₁₆ (Ln = Pr, Nd). Следует отметить, что полученные КТР близки по значениям коэффицентам стандартных электролитов ТОТЭ (10–15) × 10^–6 K^–1 [11].

Рис. 2.

Дилатометрические кривые образцов NaLn₄Mo₃O₁₅F: Ln = La (1), Ln = Pr (2), Ln = Nd (3).

Гигроскопичность фторированных молибдатов натрия исследовали методом термогравиметрии. Перед термогравиметрическими измерениями образцы NaLn₄Mo₃O₁₅F (Ln = La, Pr, Nd) были предварительно выдержаны в дистиллированной воде в течение 14 суток, а затем просушены при комнатной температуре на воздухе в течение суток с целью удаления воды с поверхности керамики. Далее проводили по два последовательных нагрева каждого образца в камере термовесов в интервале температур 30–800°C. Полученные кривые термогравиметрии приведены на рис. 3. При первом нагреве для всех образцов видна отчетливая потеря веса, связанная с испарением воды предположительно из пор керамики (100–300°C) и из зерен кристаллитов (выше 300°C). Подобные процессы испарения воды из керамики ранее были описаны, например, в работе [12]. При повторном нагреве испарение воды уже не наблюдается. Следует отметить, что процессы гидратации и дегидратации образцов NaLn₄Mo₃O₁₅F можно проводить многократно, без деградации кристаллической структуры образцов.

Рис. 3.

Кривые ТГ для гидратированных образцов NaLn₄Mo₃O₁₅F: Ln = La (1), Ln = Pr (2), Ln = Nd (3); кривая ТГ образца NaNd₄Mo₃O₁₅F при повторном нагреве (4).

Учитывая заметную гигроскопичность образцов NaLn₄Mo₃O₁₅F, можно предположить существование в них доли протонной проводимости. Типичные годографы импеданса, измеренные при температуре 400°C, приведены на рис. 4 для образца NaNd₄Mo₃O₁₅F и имеют форму полуокружности, отвечающей объемному сопротивлению отдельных зерен образца. Данные импеданса были проанализированы с использованием эквивалентной схемы (рис. 4), состоящей из параллельно соединенных сопротивления (R1) и элемента постоянной фазы (CPE1). Импеданс элемента постоянной фазы можно выразить формулой Z_CPE = 1/T(iω)^P, где T – фактор пропорциональности, P – экспоненциальный показатель, отображающий фазовое отклонение (0 ≤ CPE-P ≤ 1), ω – круговая частота, i – мнимая единица. При P = 1 элемент постоянной фазы эквивалентен конденсатору, CPE-T – его емкость [Ф], а при P = = 0 – резистору, CPE-T – его сопротивление [Ом]. Параметры эквивалентной схемы при моделировании импеданса приведены в табл. 2. Для всех трех образцов NaLn₄Mo₃O₁₅F (Ln = La, Pr, Nd) годографы импеданса, измеренные во влажной среде, были смещены влево относительно измеренных в сухой атмосфере годографов, что является типичным признаком существования в них доли протонной проводимости [13].

Рис. 4.

Годографы импеданса для образца NaNd₄Mo₃O₁₅F, измеренные в сухом и влажном воздухе при 400°С.

Объемная проводимость образцов NaLn₄Mo₃O₁₅F (Ln = La, Pr, Nd) в сухой и влажной среде была рассчитана согласно стандартной формуле: σ = = d/(R1 × S), где d – толщина образца, S – площадь электродов, R1 – объемное сопротивление материала (табл. 2).

Температурные зависимости объемной проводимости образцов NaLn₄Mo₃O₁₅F (Ln = La, Pr, Nd), полученные в сухом и влажном воздухе, приведены на рис. 5. В области высоких температур проводимость соединений превышает 10^–3 См/см. При температурах 550–650°C для всех образцов происходит снижение энергии активации, от 0.9–1.1 до 0.5–0.7 эВ, возможно связанное с обратимым фазовым переходом, который проявляется также на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при нагреве и охлаждении (рис. 5, вставка) в этом же температурном диапазоне. Следует отметить, что подобный переход ранее наблюдался в работе [10] при исследовании оксифторидов, легированных литием, но, в отличие от натрийсодержащих соединений, изменение проводимости в образцах LiLn₄Mo₃O₁₅F (Ln = La, Pr, Nd) при фазовом переходе происходило скачком. Различие в температурном поведении проводимости литий- и натрийсодержащих образцов возможно связано с тем, что разница между ионными радиусами редкоземельных катионов (${{R}_{{{\text{L}}{{{\text{a}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 1.16 Å, ${{R}_{{{\text{P}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 1.13 Å, ${{R}_{{{\text{N}}{{{\text{d}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 1.11 Å) и катиона натрия (${{R}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ = 1.18 Å) [14] меньше, чем между ионными радиусами РЗЭ элементов и катиона Li⁺ (${{R}_{{{\text{L}}{{{\text{i}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ = 0.92 Å), что приводит к меньшему искажению структуры оксифторидов при легировании их Na⁺. Предполагается провести прецизионное исследование атомной структуры литий- и натрийдопированных соединений методом РСА на монокристалльных образцах для определения природы возникновения в них фазового перехода и механизма увеличения электрического транспорта.

Рис. 5.

Температурные зависимости объемной проводимости NaLn₄Mo₃O₁₅F (Ln = La, Pr, Nd), измеренные в сухом и влажном воздухе. (Вставка: кривые ДСК соединений NaLa₄Mo₃O₁₅F (1), NaPr₄Mo₃O₁₅F (2) и NaNd₄Mo₃O₁₅F (3) в режиме нагрева (а) и охлаждения (б)).

Повышение влажности воздуха приводит к возрастанию проводимости соединений NaLn₄Mo₃O₁₅F в области температур 200–500°C (рис. 5), что свидетельствует о наличии в проводимости доли протонного транспорта.

Протонная составляющая проводимости в соединениях NaLn₄Mo₃O₁₅F (Ln = La, Pr, Nd), как и в литийсодержащих их аналогах [10], обуславливается наличием в структуре октаэдрических полостей, которые могут быть заполнены либо кислородом, либо группами OH^–, в результате чего соединения могут проявлять как кислородпроводящие, так и протонпроводящие свойства. Следует отметить, что беспримесные соединения Ln₅Mo₃O_{16 + δ}, где полости структуры полностью заполнены кислородом, не проявляют гигроскопичности [9].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии с данными РФА полученные молибдаты NaLn₄Mo₃O₁₅F (Ln = La, Pr, Nd) изоструктурны флюоритоподобным соединениям семейства Ln₅Mo₃O_{16 + δ}. Коэффициенты термического расширения образцов слабо зависят от редкоземельного элемента и близки по значениям коэффицентам стандартных электролитов ТОТЭ. Данные термогравиметрии свидетельствуют о способности этих материалов к поглощению воды. Максимальная величина проводимости для фторированных молибдатов натрия превышает 10^–3 См/см при 700°С. При низких температурах проводимость соединений, измеренная во влажной атмосфере, повышается по сравнению с проводимостью в сухой среде, что, с учетом гигроскопичности исследуемых материалов, свидетельствует о наличии в них протонного переноса.