1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 59, № 3, 2023

Электрохимия, 2023, T. 59, № 3, стр. 134-142

Наноразмерный комплекс металл-ионообменных композитов в электрохимическом восстановлении кислорода

Т. А. Кравченко a, *, В. А. Крысанов a, И. А. Головин a

a Воронежский государственный университет, Химический факультет
394018 Воронеж, Университетская площадь, 1, Россия

* E-mail: krav280937@yandex.ru

Поступила в редакцию 20.07.2022
После доработки 22.08.2022
Принята к публикации 30.09.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выявлена роль первичного (размер частиц) и вторичного (содержание частиц в материале) размерных эффектов металл-ионообменных композитов в электрохимическом восстановлении кислорода. С этой целью получены металл-ионообменные зернистые нанокомпозиты с различным размером и содержанием частиц металла (Cu) на основе макропористой сульфокатионообменной матрицы (Lewatit K 2620) в виде сферических зерен. Рентгенографически установлено, что базовые частицы осажденного металла имеют наномасштабный размер. Обнаружена особенность, согласно которой при повторяющихся циклах химического осаждения частиц металла в поры ионообменной матрицы возрастают как емкость $\varepsilon ,$ так и радиус ${{r}_{0}}$ частиц. В связи с этим первичный и вторичный эффекты оказываются взаимосвязанными в общий наноразмерный комплекс $f = {\varepsilon \mathord{\left/ {\vphantom {\varepsilon {{{r}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{r}_{0}}}}.$ С увеличением емкости он растет до определенного предельного значения, что связано с перколяционным переходом от отдельных кластеров металла к коллективным ассоциатам. Соответственно, удельное количество восстановленного кислорода также достигает постоянной величины. Процесс электровосстановления кислорода выходит на квазистационарный режим.

Ключевые слова: наночастицы металлов, ионообменная матрица, нанокомпозит, кислород, электровосстановление, наноразмерные эффекты

ВВЕДЕНИЕ

Реакции химического и электрохимического восстановления кислорода на наночастицах металлов являются основополагающими в химических источниках электроэнергии, каталитических реакторах и электролизерах для деоксигенации воды и предотвращения коррозии [1–7]. Наночастицы, как правило, термодинамически неустойчивы и могут образовывать агломераты. Чтобы избежать данного процесса, используется наиболее перспективный метод синтеза наночастиц в матрице ионообменного материала, в порах которой частицы изолированы друг от друга. При этом снижается поверхностное натяжение, приводящее к агрегации частиц [8].

Размер и содержание наночастиц металлов обусловливают химическую и электрохимическую активность композиционных материалов на их основе. Размер определяет количество нескомпенсированных поверхностных и приповерхностных связей, содержание – коллективные взаимодействия частиц [9, 10]. Размер частиц платины в полиэлектролитных гелях существенно зависит от природы восстановителя (боргидрид натрия, гидразин). Отмечается немонотонная зависимость скорости реакции от числа атомов в частице. Авторами выдвигаются различные причины, обычно связанные с конкретными системами.

Так, известно [11], что в ходе электровосстановления кислорода происходит возрастание на 100 мВ потенциала полуволны и токов обмена в 3 раза на дисперсном золоте, осажденном в полимерную пленку Nafion. Наблюдаемые закономерности авторы связывают с изменением электронной структуры d-подуровня поверхностных атомов. Единая волна восстановления при рН 3–9 обусловлена ускорением восстановления пероксида водорода. В то же время специфическая активность не зависит от содержания палладия, но уменьшается с уменьшением размера палладиевых нанокубов, а массовая активность возрастает с уменьшением размера [12]. Также отмечается 4‑электронный механизм, как и на объемном палладии. Различное поведение частиц разного размера связывается с неодинаковой степенью пассивации лигандами [13], положительный и отрицательный размерный эффект отмечен за счет металлической и неметаллической форм кластеров [14], возрастание количества палладия является причиной роста размера кристаллитов в хитозановых полых волокнах [15].

В ходе изучения каталитической активности медных наночастиц, которые осаждались на ионообменную пленку полимера, был предложен механизм двухстадийного процесса переноса двух электронов на электроде, состоящем из ионообменной матрицы Nafion с осажденными частицами меди и пленочной оболочки из стеклоуглерода (Cunano/Nf/GC). Такой электрод имеет более высокую стабильность для восстановления кислорода в нейтральном растворе, что, по мнению авторов, может найти применение в топливных элементах [16].

Изучение реакции электрохимического восстановления молекулярного кислорода проводили в [17] на композите, который содержал дисперсный металл (Ag, Cu) – ионообменная мембрана МФ-4СК – активный уголь Norit 30, методом вращающегося дискового электрода. Было выявлено увеличение числа участвующих в реакции электронов при переходе от компактного графитового электрода к электроду, покрытому пленочным металлсодержащим композитом. На основании рассчитанной плотности предельного диффузионного тока в пленке композита сделан вывод о вкладе не только внешней диффузии, но и стадии внутренней диффузии кислорода.

Особое внимание обращено на новые нанокомпозиты металл–макропористый ионообменник [18]. Наши исследования электрохимического восстановления кислорода на наночастицах меди в макропористой ионообменной матрице показали четкую зависимость от первичного размерного эффекта – размера частиц металла [19]. Также обнаружен перколяционный эффект электронной проводимости нанокомпозитов, и на этой основе определена важная роль вторичного размерного эффекта – коллективного взаимодействия наночастиц. Вторичный размерный эффект открыл новые возможности металл-полимерных нанокомпозитов – быть электрохимически активными материалами [20].

Цель настоящего исследования состояла в выявлении взаимосвязи первичного (размер частиц) и вторичного (содержание частиц) размерных свойств медь-ионообменных нанокомпозитов и воздействия ее на скорость электровосстановления кислорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Химическим осаждением металла получены металл-ионообменные зернистые нанокомпозиты (НК) с различным содержанием и размером частиц металла (Cu) на основе макропористой сульфокатионообменной матрицы (Lewatit K 2620) в виде сферических зерен.

Ионообменной матрицей для получения металлсодержащих нанокомпозитов служил макропористый сильнокислотный сульфокатионообменник Lewatit K 2620 (Германия). Основные характеристики Lewatit K 2620 приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Основные физико-химические характеристики ионообменника [21]

Марка Lewatit K 2620
Функциональные группы R–${\text{SO}}_{3}^{ - }{\text{H}}$ (сульфокислота)
Ионообменная емкость, мэкв/дм3 1.9
Диаметр пор, нм 41
Объем пор, см3/г 0.45
Площадь поверхности, м2/г 33
Структура Макропористая
Матрица Сшитый полистирол

Перед синтезом медьсодержащих нанокомпозитов сухая матрица Lewatit K 2620 доводилась до состояния предельного набухания выдерживанием в 2 М растворе NaCl в течение суток. Затем проводили кислотно-основное кондиционирование [22], состоящее в последовательной обработке ионообменника Lewatit K 2620 в динамических условиях растворами с постепенно уменьшаемыми концентрациями HCl и NaOH. После каждого пропускания раствора кислоты/щелочи ионообменник промывался дистиллированной водой до нейтрального значения pH.

Синтез нанокомпозита медь–катионooбменник Lеwatit K 2620 осуществлялся динамическим методом. Для исключения воздействия градиента концентрации восстановителя по высоте колонны применяли небольшие колонки и объем зерен, не превышающий 10 см3, а также низкие скорости пропускания растворов (рис. 1).

Рис. 1.

Схема установки для синтеза нанокомпозита медь–сульфокатионообменник: 1 – ток аргона, 2 – дистиллированная вода, 3 – раствор насыщения, 4 – раствор восстановителя, 5 – трехходовый кран, 6 – колонка с зернами подготовленного ионообменника.

Процесс синтеза НК, содержащих дисперсную медь, можно рассматривать как процесс осаждения меди из раствора с последующим ее восстановлением [5]:

(1)
$2\left[ {{\text{R--SO}}_{3}^{ - }} \right]{{{\text{H}}}^{ + }} + {\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}} \to {{\left[ {{\text{R--SO}}_{3}^{ - }} \right]}_{2}}{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}} + 2{{{\text{H}}}^{ + }},$
(2)
${{\left[ {{\text{R--SO}}_{3}^{ - }} \right]}_{2}}{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}\xrightarrow{{{\text{Red}}\, + \,{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}{{\left[ {{\text{R--SO}}_{3}^{ - }{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}} \right]}_{2}}{\text{C}}{{{\text{u}}}^{0}}.$

Первый этап (1) – насыщение ионообменной смолы ионами металла. Раствор насыщения (0.375 М CuSO4) пропускали через слой зерен снизу вверх при четных циклах осаждения металла и сверху вниз при нечетных циклах со скоростью 5 м/ч. Количество расходуемого раствора находится в соотношении 5 : 1 к объему смолы. После каждого цикла насыщения ионообменник отмывали от необменно поглощенного электролита дистиллированной водой сверху вниз со скоростью 10 м/ч.

Второй этап (2) – восстановление ионов металла до металлического состояния. Ионообменник, содержащий противоионы металла, обрабатывали свежеприготовленным раствором восстановителя 0.35 М Na2S2O4 в щелочной среде (0.63 М NaOH). Раствор пропускали снизу вверх при четных циклах осаждения металла и сверху вниз при нечетных циклах со скоростью 5 м/ч. Соотношение объема раствора восстановителя к объему зерен 8 : 1. После каждого цикла восстановления ионообменник так же отмывали дистиллированной водой сверху вниз со скоростью 10 м/ч.

Числом циклов обработки N регулировалось количество металлической меди в ионообменнике. Вода и растворы кислоты заранее в течение часа и во время пропускания через колонку с материалом обескислороживали в токе аргона (Ar) во избежание окисления нанокомпозита (рис. 1).

Емкость по металлу (окислительно-восстановительная емкость) определялась комплексонометрическим титрованием ионов меди, полученных при растворении меди в 1 см3 нанокомпозита в 10%-ной азотной кислоте, в аммиачном буфере с мурексидом в качестве индикатора.

Размер частиц диспергированного металла устанавливали методом рентгенофазового анализа (РФА). Получение рентгенограмм проводили на дифрактометре Thermo ARL X-TRA (Швейцария) с MoKα-излучением, в интервале углов 2 θ = = 15°–40° методом сканирования по точкам с шагом 0.05° и временем накопления 3 с. В качестве эталона использовали медный порошок. Исследования по радиальному распределению частиц металла в зерне ионообменника проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6380LV (Япония).

Данные по синтезу приведены в табл. 2. В зависимости от числа циклов осаждения меди меняется емкость нанокомпозита по меди и базовый размер частиц меди.

Таблица 2.

Емкость $\varepsilon ,$ размер частиц меди d и количество поглощенного кислорода Q нанокомпозитом Сu0∙Lewatit K 2620(Na+) из воды. Условия эксперимента: сила поляризующего тока 7.5 мА, время t = 5 ч

Количество циклов осаждения меди N Емкость по меди $\varepsilon $,
мэкв/см3		 Размер частиц меди d,
нм 		$f \times {{10}^{{ - 7}}}$, мэкв/см4 Q, ммоль/см3 НК [19]
1 1.04 ± 0.06 18 ± 6 0.116 0.097
3 3.50 ± 0.05 21 ± 8 0.333 0.099
5 5.40 ± 0.07 21 ± 7 0.514 0.110
6 6.68 ± 0.07 23 ± 8 0.581 –
7 7.81 ± 0.06 25 ± 8 0.625 0.111
10 9.38 ± 0.08 32 ± 9 0.586 0.114

Обозначения: ${{r}_{0}}$ – радиус частиц меди, f – наноразмерный комплекс.

Рентгенографически выявлено, что базовые частицы осажденного металла имеют наномасштабный размер. В зависимости от числа циклов осаждения размеры частиц осажденного металла изменяются в среднем в пределах 18–32 нм (табл. 1). Микроскопически отмечено образование ассоциатов базовых частиц размером порядка 100–200 нм. Радиальное распределение частиц металла в нанокомпозите указывает на градиент концентрации. Концентрация частиц повышается от центра к периферии зерна в среднем на 30%. Содержание наночастиц металла (емкость нанокомпозита по металлу) находится в зависимости от числа циклов осаждения и составляет примерно 1–10 мэкв/см3 для 1–10 циклов. Размер частиц несколько увеличивается (в 1.5–2 раза) с ростом числа циклов осаждения.

Кинетику и динамику электровосстановления кислорода исследовали на сплошном зернистом слое нанокомпозита (рис. 2). Установка состояла из двух анодных отделений с платиновыми анодами и центрального катодного отделения, разделенных мембранами МК-40. Катод представлял собой зернистый слой пористого медь-ионообменного нанокомпозита с токоподводом из тонкой медной проволоки. Анодные отделения содержали зернистый ионообменник необходимой ионной формы. Катионообменные мембраны обеспечивали электропроводность и направленный перенос образующихся на анодах ионов водорода из анодных камер в катодную. Высота слоя нанокомпозита в деоксигенаторе составляла L = 6 × 10–2 м, сечение слоя S = 1.2 × 10–4 м2, объем загрузки V = 7.2 × 10–6 м3. Вода, насыщенная кислородом воздуха, пропускалась через электролизер снизу вверх с линейной скоростью u = = 0.32 × 10–2 м/с.

Рис. 2.

Схема сорбционно-мембранного электролизера с насадкой нанокомпозита в катодной камере для электровосстановления кислорода, растворенного в воде: K – проволочный медный катод, ${\text{C}}{{{\text{u}}}^{0}}{\text{--R--SO}}_{3}^{ - }({\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }})$ – насыпной слой нанокомпозита; A – платиновые аноды, ${\text{R--SO}}_{3}^{ - }({\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }})$ – насыпные слои сульфокатионообменника; MК-40 – катионообменная мембрана, I – амперметр, R – переменное сопротивление.

Поляризацию проводили от источника питания Б5-47 (Россия) постоянным током I. Концентрацию окислителя фиксировали анализатором кислорода АКПМ-01 (Россия). Концентрация кислорода в дистиллированной воде поддерживалась постоянной в течение всего опыта путем непрерывного аэрирования воды атмосферным воздухом.

Для выбора значения поляризующего тока использовали подход, изложенный нами ранее [4]. В его основу положены представления о внешнедиффузионном переносе кислорода и плотности предельного диффузионного тока по кислороду.

Сила максимально допустимого тока на весь зернистый слой, т.е. предельного тока Ilim (L) на зернистом слое высотой L, равна

(3)
${{I}_{{\lim }}}(L) = {{I}_{{{\text{com}}}}}\frac{{AL}}{{1 + AL}},$
где Icom – общий ток, необходимый для восстановления всего поступающего на колонну окислителя,
(4)
${{I}_{{{\text{com}}}}} = nFSu{{с}_{0}},$
n – число электронов, участвующих в реакции; F – постоянная Фарадея (96 485 Кл/моль); S – площадь сечения зернистого слоя; u – скорость протока воды; L – высота зернистого слоя. Постоянная А вычисляется по формуле
(5)
$A = \frac{{3\chi {{i}_{{\lim }}}(0)}}{{nFu{{R}_{0}}{{с}_{0}}}},$
где χ – коэффициент наполнения колонки зернами; ilim(0) – плотность предельного диффузионного тока по кислороду на входе в зернистый слой; R0 – радиус зерна НК.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из экспериментальных данных по емкости и размерам наночастиц меди в полученных медь-ионообменных нанокомпозитах (табл. 2) просматривается определенная закономерность: с ростом числа циклов ионообменного насыщения–химического осаждения возрастает емкость, а также одновременно растет и размер частиц меди. Значения размеров частиц меди в зависимости от ее емкости в нанокомпозитах приведены на рис. 3а. Выявлено, что с повышением емкости $\varepsilon $ возрастает радиус частиц ${{r}_{0}}.$ В связи с этим первичный и вторичный размерные эффекты оказываются взаимосвязанными в общий наноразмерный комплекс $f = {\varepsilon \mathord{\left/ {\vphantom {\varepsilon {{{r}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{r}_{0}}}}.$ С увеличением числа циклов осаждения растет комплекс (рис. 3б). Однако такая закономерность свойственна композитам до определенного предельного значения комплекса, свыше которого достигается практически постоянный уровень, что связано с переходом от отдельных кластеров металла к коллективным ассоциатам. Предельное значение наноразмерного комплекса соответствует перколяционному переходу к электронной проводимости всего материала [5].

Рис. 3.

Зависимость размера частиц r0 (а) и размерного комплекса f (б) от емкости ε меди в нанокомпозите Cu0∙Lewatit K2620(Na+).

Далее рассмотрим экспериментальные данные по поглощению композитами растворенного в воде кислорода (табл. 2) с учетом наноразмерного комплекса. Данные получены при поляризации постоянным током, составляющим от предельного внешнедиффузионного по кислороду значения I/Ilim = 0.45. Предельным считается внешнедиффузионный по кислороду ток в части зернистого слоя на выходе из колонки, где концентрация кислорода была наименьшей. Параллельно росту наноразмерного комплекса f наблюдается повышение количества Q поглощенного кислорода, после чего изменения обоих факторов становятся малы (рис. 4). Нормирование Q на величину f, включающую одновременно емкость и размер частиц металла, четко определяет перколяционную область значений емкости, начиная с которой удельное количество поглощенного кислорода остается практически постоянным.

Рис. 4.

Количество поглощенного кислорода Q, нормированное на объем композита (а) и на наноразмерный комплекс f (б), в зависимости от емкости ε по меди для Cu0⋅Lewatit K2620(Na+).

Следовательно, в случае электрохимической поляризации целесообразным является выбор размерных свойств металлического компонента в нанокомпозите на уровне перколяционного значения. В конкретно исследованной системе медь–ионообменный нанокомпозит ему соответствуют размер частиц 23 ± 8 нм и емкость 6 ± ± 1 мэкв/см3. Далее нанокомпозит с емкостью ε = 6.68 мэкв/см3 поляризовали предельным внешнедиффузионным по кислороду током, чтобы максимально использовать возможности внешнего тока (I/Ilim = 1). На рис. 5 представлены зависимости от времени концентрации кислорода С на входе и выходе из зернистого слоя нанокомпозита Cu0⋅Lewatit K 2620(Na+). Первоначально отмечается существенное снижение концентрации на выходе. В последующем она несколько возрастает и постепенно достигает практически постоянного значения.

Рис. 5.

Кинетические зависимости концентрации растворенного в воде кислорода на входе C0 (1) и на выходе С (2) из катодно поляризуемого зернистого слоя нанокомпозита Cu0⋅Lewatit K2620(Na+). Условия эксперимента: ${{\varepsilon }_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{\text{0}}}}}}}$ = = 6.68 мэкв/см3, I = 21 мА, Ilim = 21 мА.

По данным о концентрации кислорода построены кинетические зависимости количества Q поглощенного кислорода из воды зернистым слоем нанокомпозита. Превышение фактической скорости процесса над фарадеевской составляющей свидетельствует о протекании параллельных маршрутов восстановления кислорода (рис. 6). Из приведенных данных следует, что поглощение кислорода происходит как за счет электровосстановления кислорода, так и за счет его химического восстановления наночастицами меди, которое составляет довольно значительную долю, несмотря на предельные условия поляризации, соответствующие концентрации кислорода в воде на выходе из зернистого слоя.

Рис. 6.

Кинетическая зависимость количества поглощенного кислорода Q из воды зернистым слоем нанокомпозита Cu0⋅Lewatit K2620(Na+). Условия эксперимента: ${{\varepsilon }_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{\text{0}}}}}}}$ = 6.68 мэкв/см3, I = 21 мА, Ilim = = 21 мА. Кривая 1 – общее количество поглощенного кислорода; 2 – количество кислорода, восстановленного током.

Процесс электровосстановления кислорода происходит в катодной камере с насыпным зернистым слоем нанокомпозита (рис. 2). Часть кислорода восстанавливается электрохимически за счет тока, взаимодействуя с ионами водорода, которые поступают из анодной камеры через катионообменную мембрану:

(6)
${{{\text{О}}}_{2}} + 4{{{\text{Н}}}^{ + }} + 4{{{\text{e}}}^{ - }} \to 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}\,\,{\text{(на катоде)}},$
(7)
$2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \to {{{\text{О}}}_{2}} + 4{{{\text{Н}}}^{ + }} + 4{{{\text{e}}}^{ - }}\,\,{\text{(на аноде)}}.$

Химическое восстановление кислорода из воды происходит за счет окисления наночастиц меди. Также возможно последующее электровосстановление оксидов меди до металлической меди с дальнейшим повторением цикла восстановления кислорода [18], о чем свидетельствуют нарушенные пространственные границы химических реакций окисления меди на срезах зерен нанокомпозита. При катодной поляризации образовавшиеся оксиды меди наряду с кислородом могут принимать участие в катодном процессе, восстанавливаясь за счет тока до наночастиц свежевосстановленной химически активной меди Cu*,

(8)
$\begin{gathered} {\text{2CuO}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{2}}{{{\text{e}}}^{ - }} \to {\text{C}}{{{\text{u}}}_{2}}{\text{O}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{2}}{{{\text{e}}}^{ - }} \to \\ \to {\text{2Cu*}} + {\text{2O}}{{{\text{Н}}}^{ - }}. \\ \end{gathered} $

Таким образом, в режиме предельного диффузионного тока основной вклад вносит стадия электрохимического восстановления кислорода на поверхности зерен нанокомпозита (табл. 3). Оставшийся кислород довосстанавливается за счет окисления наночастиц меди до оксида меди(I).

Таблица 3.

Экспериментальные данные по поглощению растворенного в воде кислорода зернистым слоем нанокомпозита Cu0∙Lewatit K 2620. Условия эксперимента: высота зернистого слоя L = 6 см, сечение S = 1.2 см2, скорость протока воды u = 0.33 см/с, I = 21 мА. Время эксперимента 100 ч

Емкость НК по меди $\varepsilon $, мэкв/см3 Размер частиц меди d, нм Предельный ток Ilim, мА Количество поглощенного О2Q, ммоль Количество восстанов-ленного О2 по закону Фарадея Q, ммоль Концентрация О2С/C0 при t = 100 ч
6.68 ± 0.07 23 ± 1 21 23.7 ± 3.0 19.4 0.32 ± 0.02

Помимо внешней и внутренней диффузии кислорода, образования хемосорбционного комплекса и его окисления в отсутствие поляризации, учитываются электрохимические стадии восстановления адсорбированного кислорода и окисленных медных центров:

Учитывая высокую химическую активность наночастиц меди, можно допустить ее участие в автокаталитическом химическом восстановлении кислорода, в котором окисленные частицы меди непрерывно катодно регенерируются с образованием свежевосстановленных активных центров. В основной период скорость окисления наночастиц соизмерима со скоростью их электровосстановления, за счет чего устанавливается автокаталитический квазистационарный режим поглощения кислорода в целом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В результате многократных циклов ионообменного насыщения и химического восстановления меди одновременно с увеличением емкости происходит укрупнение частиц. Для совокупной характеристики размерных факторов металлического компонента целесообразно введение нового наноразмерного комплекса $f = {\varepsilon \mathord{\left/ {\vphantom {\varepsilon {{{r}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{r}_{0}}}}$ композитов, учитывающего одновременно первичный и вторичный размерные эффекты.

2. Установлено, что с увеличением количества циклов химического осаждения металла в ионообменную матрицу наноразмерный комплекс f достигает предельного значения, свыше которого практически вклад его в скорость электровосстановления не меняется. На этом основании целесообразным является выбор размерных свойств металлического компонента в нанокомпозите на уровне перколяционного значения, обусловленного скачкообразным изменением электронной проводимости при переходе от отдельных кластеров металла к взаимосвязанным их ассоциатам.

3. В основе наблюдаемых явлений лежат сопряженные процессы ионного переноса, сорбции, электрохимического и химического восстановления кислорода, химического окисления и электрохимического восстановления наночастиц меди. Часть кислорода поглощается за счет реакции электровосстановления на частицах меди, в основном на поверхности зерен нанокомпозита, а часть – за счет автокаталитической химической реакции кислорода с электрорегенерируемыми наночастицами металла в объеме зерен нанокомпозита. За счет постоянной электрогенерации ионов водорода и наночастиц меди, необходимых для восстановления кислорода, устанавливается квазистационарный режим сорбции кислорода из воды.

Список литературы

  1. Farzad, E., Nanocomposites: new trends and developments, Books on Demand, 2016. 503 p.

  2. Shahinpoor, M., Ionic Polymer Metal Composites (IPMCs). Smart Multi-Functional Materials and Artificial Muscles, Royal Society of Chemistry, 2016. 429 p.

  3. Хорольская, С.В., Полянский, Л.Н., Кравченко, Т.А., Конев, Д.В. Кооперативные взаимодействия наночастиц металла в ионообменной матрице с растворенным в воде кислородом. Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 6. С.1002. [Khorolskaya, S.V., Polyanskii, L.N., Kravchenko, T.A., and Konev, D.V., Cooperative interactions of metal nanoparticles in the ion-exchange matrix with oxygen dissolved in water, Russ. J. Phys. Сhem. A., 2014, vol. 88, no. 6, p.1000.]

  4. Кравченко, Т.А., Золотухина, Е.В., Чайка, М.Ю., Ярославцев, А.Б. Электрохимия нанокомпозитов металл–ионообменник, М.: Наука, 2013. 361 с. [Kravchenko, T.A., Zolotukhina, E.V., Chaika, M.Yu., and Yaroslavtsev, A.B. Electrochemistry of nanocomposites metal–ion exchanger (in Russian), Moscow: Nauka, 2013. 361 p.]

  5. Кравченко, Т.А., Полянский, Л.Н., Калиничев, А.И., Конев, Д.В. Нанокомпозиты металл–ионообменник, М.: Наука, 2009. 391 с. [Kravchenko, T.A., Polyansky, L.N., Kalinichev, A.I., and Konev, D.V. Nanocomposites metal–ion exchanger (in Russian), Moscow: Nauka, 2009. 391 p.]

  6. Kravchenko, T.A., Khorolskaya, S.V., Polyanskiy, L.N., and Kipriyanova, E.S., Investigation of the mass transfer process in metal – ion exchanger, In book Nanocomposites: Synthesis, Characterization and Application, Ed. Wang, X. N.Y.: Nova Science Publishers, 2013. p. 329–348.

  7. Volkov, V.V, Kravchenko, T.A, and Roldughin, V.I., Metal nanoparticles in catalytic polymer membranes and ion-exchange systems for advanced purification of water from molecular oxygen, Russ. Chem. Rev., 2013, vol. 82, no. 5, p. 465.

  8. Новикова, С.А., Ярославцев, А.Б. Синтез и транспортные свойства мембранных материалов с металлическими частицами меди и серебра. Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. № 6. С. 887. [Novikova, S.A. and Yaroslavtsev, A.B., Synthesis and transport properties of membrane materials with metal particles of copper and silver, Sorption and chromatographic processes, 2008, vol. 8, no. 6, p. 887.]

  9. Сергеев, Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ, 2007. 336 с. [Sergeev, G.B., Nanochemistry(in Russian), Moscow: MSU, 2007. 336 p.]

  10. Ростовщикова, Т.Н., Смирнов, В.В., Кожевин, В.М., Явсин, Д.А., Гуревич, С.А. Межкластерные взаимодействия в катализе наноразмерными частицами. Рос. нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 1–2. С. 47. [Rostovshchikova, T.N., Smirnov, V.V., Kozhevin, V.M., Yavsin, D.A., and Gurevich, S.A., Intercluster interactions in catalysis by nanoscale particles, Russ. nanotechnology (in Russian), 2007, vol. 2, nos. 1–2, p. 47.]

  11. Трипачев, О.В., Тарасевич, М.Р. Размерный эффект в электровосстановлении кислорода на золоте в широком диапазоне pH. Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. С. 835. [Tripachev, O.V. and Tarasevich, M.R., Dimensional effect in electroconduction of oxygen on gold in a wide pH range, Russ. J. Phys. Chem. A, 2013, vol. 87, p. 820.]

  12. Erikson, H., Lusi, M., Sarapuu, A., Tammeveski, K., Solla-Gullon, J., and Feliu, J.M., Oxygen electroreduction on carbon-supported Pd nanotubts in acid solutions, Electrochim. Acta, 2016, vol. 188, p.301.

  13. Lu, Y. and Chen, W., Size effect of silver nanoclastes on their catalytic activity for oxygen electro-reduction, J. Power Sources, 2012, vol. 107, p. 107.

  14. Cuenya, B.R. and Behafarid, F., Nanocatalysis: size- and shape-dependent chemisorption and catalytic reactivity, Surface Sci. Reports, 2015, vol. 70, p. 135.

  15. Sarkar, S., Guibal, E., Quignard, F., and Sen Gupta, A.K., Polymer-supported metals and metal oxide nanoparticles: synthesis, characterization, and applications, J. Nanopart. Res., 2012, vol. 14, p. 715.

  16. Selvaraju, T. and Ramaraj, R., Nanostructured copper particles-incorporated Nafion-modified electrode for oxygen reduction, J. Phys., 2005, vol. 65, no. 4, p. 713.

  17. Горшков, В.С., Захаров, П.Н., Полянский, Л.Н., Чайка, М.Ю., Кравченко, Т.А., Крысанов В.А. Композиты ионообменной мембраны МФ-4СК с наночастицами металлов и активным углем Norit 30 в реакции электровосстановления кислорода. Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. № 4. С. 601. [Gorshkov, V.S., Zakharov, P.N., Polyansky, L.N., Chaika, M.Yu., Kravchenko, T.A., and Krysanov, V.A., Composites of the MF-4SK ion exchange membrane with metal nanoparticles and Norit 30 activated carbon in the reaction of oxygen electroconduction, Sorption and chromatographic processes (in Russian), 2014, vol. 14, no. 4, p. 601.]

  18. Фертикова, Т.Е., Фертиков, С.В., Исаева, Е.М., Крысанов, В.А. Кравченко, Т.А. Новые нанокомпозиты для глубокой деоксигенации воды. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021. Т. 23. № 43. С. 614. [Fertikova, T.E., Fertikov, S.V., Isaeva, E.M., Krysanov, V.A., and Kravchenko, T.A., New nanocomposites for deep deoxygenation of water, Condensed Matter and Interphases (in Russian), 2021, vol.23, no. 43. p. 614.]

  19. Кравченко, Т.А., Шевцова, Е.А., Крысанов, В.А. Наноразмерные эффекты металл-ионообменных композитов в электрохимическом восстановлении растворенного в воде кислорода. Сорбционные и хроматографические процессы. 2021. Т. 21. № 5. С.630. [Kravchenko, T.A., Shevtsova, E.A., and Krysanov, V.A., Nanoscale effects of metal-ion-exchange composites in electrochemical reduction of oxygen dissolved in water, Sorption and chromatographic processes, 2021, vol. 21, no. 5, p. 630.]

  20. Кравченко, Т.А., Вахнин, Д.Д., Придорогина, В.Е., Шафрова, М.Ф. Электрохимическая активность металл-ионообменных нанокомпозитов. Электрохимия. 2019. Т. 55. С.1524. [Kravchenko, T.A., Vakhnin, D.D., Pridorogina, V.E., and Shafrova, M.F., Electrochemical Activity of Metal–Ion Exchanger Nanocomposites, Russ. J. Electrochem., 2019, vol. 55, p. 1251.]

  21. Информация о продукте Lewatit K 2620. Режим доступа: http://filtroxrus.ru/uploads/files/smoly_LEWATIT/К%202620-RUS.pdf (дата обращения: 10.07.2022). [Product Information Lewatit K 2620. Access mode: http://filtroxrus.ru/uploads/files/smoly_LEWATIT/К%202620-RUS.pdf (accessed: 10.07.2022)].

  22. Cелеменев, В.Ф., Славинская, Г.В., Хохлов, В.Ю., Иванов, В.А., Горшков, В.И., Тимофеевская, В.Д. Практикум по ионному обмену. Учеб. пособие. Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 2004. 160 с. [Selemenev, V.F., Slavinskaya, G.V., Khokhlov, V.Yu., Ivanov, V.A., Gorshkov, V.I., and Timofeevskaya, V.D. Workshop on ion exchange (in Russian). Study guide. Voronezh: Voron. State Univer. Publ. House, 2004. 160 p.]

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал