Электрохимия, 2023, T. 59, № 3, стр. 119-123

1. ВВЕДЕНИЕ

Концентрацию дефектов в мономолекулярном поверхностном слое материала трудно определить. Однако, недавние РФЭС-измерения на глубину всего 0.4 нм в применении к оксиду церия, допированному акцептором, позволили определить концентрацию дефектов в этом слое, как функцию парциального давления кислорода P(O₂) [1–3]. Поскольку толщина мономолекулярного поверхностного слоя оксида церия равняется 0.34 нм, опубликованные экспериментальные данные можно отнести к концентрации дефектов в мономолекулярном слое у поверхности оксида. Сообщается о двух разных типах экспериментальных условий. В первом из них рассматривается полностью восстановленная поверхность оксида церия, допированного примесью Sm, Sm_0.2Ce_0.8O_{1.9 – δ} (SDC) и [Ce³⁺]_s. Концентрацию ионов Ce³⁺ в поверхностном слое определяли, как функцию P(O₂) [2]. В этом оксиде акцепторы формируют локализованный заряд Sm³⁺. При низких P(O₂) ионы “хозяина” Ce⁴⁺ восстанавливаются до Ce³⁺. В другом эксперименте рассматривали оксид церия, допированный Pr, Pr_0.1Ce_0.9O_{2 – δ} (PCO), и [Pr³⁺]_s. Концентрацию ионов Pr³⁺ в поверхностном слое также определяли, как функцию P(O₂) [3]. В этом случае катион-допант Pr⁴⁺ в поверхностном слое восстанавливается до Pr³⁺ при относительно высоком давлении кислорода, при котором ионы “хозяина” Ce⁴⁺ не восстанавливаются. Восстановление Ce⁴⁺ до Ce³⁺ происходит при намного более низком давлении P(O₂). Изменение условий эксперимента приводит к совершенно другим значениям в соотношениях зависимости [Ce³⁺]_s от P(O₂) и [Pr³⁺]_s от P(O₂).

2. КОНЦЕНТРАЦИЯ Ce³⁺ В МОНОМОЛЕКУЛЯРНОМ ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО Sm_0.2Ce_0.8O_{1.9 –x}

В полностью восстановленном SDC поверхностная концентрация Ce³⁺ составляет долю ~0.3 от поверхностной концентрации катионов; остальные – это ионы Ce⁴⁺ и Sm³⁺ (их доля ~0.2). В этом случае малые поляроны (избыточный электрон на Ce³⁺, который может перескакивать на соседний ион Ce⁴⁺) делокализуются благодаря экранированию взаимодействия электрон–фонон [4], и поверхность можно рассматривать как металлическую [5]. В то время как заряды могут переноситься от поверхности в объем, теория говорит о том, что переносится (если переносится) лишь небольшая доля металлического заряда, так что поверхность можно рассматривать как нейтральную. Высокая степень восстановления также дает высокую концентрацию кислородных вакансий, ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }}.$ Объем CeO₂ [6] и CeO₂, допированного Gd [7] (последний подобен SDC), представляет собой восстановленную кубическую гранецентрированную фазу, обозначаемую как α-фаза. Эта α-фаза способна выдержать лишь ограниченную концентрацию кислородных вакансий V_{b, max} (~10% анионов), генерированных реакцией восстановления. При более высокой концентрации вакaнсий возникает новая фаза. Предполагается, что вышесказанное справедливо и для поверхностного слоя, как это имеет место в слоях, полученных эпитаксией, так что для восстановленной поверхности α -фазы принимается ограниченная концентрация вакaнсий, V_{s, max}.

Решение уравнений для зависимости [Ce³⁺]_s–P(O₂) при условии, что (a) кислород равновесно обменивается с окружающей средой, (б) поверхностный слой металлический, (в) поверхностный слой нейтрален и (г) при низком давлении кислорода P(O₂) его хемосорбция ничтожно мала, дает [5]:

где A_s = [Sm³⁺]_s – концентрация акцепторов в поверхностном слое, n_s = [Ce³⁺]_s – поверхностная концентрация электронов (которые, как уже упоминалось, делокализованы на “металлической” поверхности) в единице объема, d_s – толщина поверхностного слоя, g_s – плотность состояний в зоне проводимости на единицу площади поверхности, k – постоянная Больцмана, T – температура, K_s(T) – постоянная реакции восстановления.

Уравнение (1) дает очень слабую зависимость n_s от P(O₂), грубо говоря, n_s ∝ P(O₂)^–0.02. Эта слабая зависимость сильно отличается от зависимости концентрации электронов от P(O₂) в нейтральном объеме, которая описывается соотношением: n_b ∝ P(O₂)^–0.25. Рисунок 1 показывает фитинг теоретического расчета (уравнение (1)) и экспериментальных данных для поверхностного слоя. Этот фитинг дает поверхностную плотность состояний g_s [5],

из которой можно получить эффективную массу электрона: m_{eff, s} = 3.3m_e (где m_e – масса свободного электрона). Значение поверхностной концентрации акцепторов определено как A_s = 0.28, что отличается от значения для объема, A_b = 0.2 (в единицах доли катионов). Величина A_s = 0.28 согласуется с экспериментом [2]. Как показано на рис. 2, значения V_{s, max} при четырех температурах дают границу α-фазы на восстановленной поверхности. Граница растворимости на рис. 2 взята для восстановленной α-фазы в объеме [5].

3. КОНЦЕНТРАЦИЯ Pr³⁺ В МОНОМОЛЕКУЛЯРНОМ ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ Pr_0.1Ce_0.9O_{2 – δ}

В PCO поверхностная концентрация малых поляронов, т.е., электронов на Pr³⁺, равняется доле катионов 0–0.1; эти электроны способны перескакивать лишь на ограниченное число соседних ионов Pr⁴⁺, а не на гораздо большее число соседних ионов Ce⁴⁺. Как результат, поверхность, как и объем, проявляет полупроводниковые свойства. Благодаря различию энергий межатомного взаимодействия на поверхности и в объеме, следует ожидать переноса заряда с поверхности в объем. Результаты, полученные для отрицательно заряженной поверхности, согласуются с экспериментом [8]. В этом случае пространственный заряд в объеме положителен. Этот пространственный заряд описывается уравнением Пуассона. Поскольку оксид в целом нейтрален, поверхностный заряд по величине равняется объемному пространственному заряду. Поскольку для аналитического решения уравнения для зависимости [Pr³⁺]_s–P(O₂) требуется лишь знание интегрального пространственного заряда, нет нужды детально решать уравнение распределения пространственного заряда, следовательно, не требуется проводить двойное интегрирование уравнения Пуассона. Решение уравнений для зависимости [Pr³⁺]_s–P(O₂) при условиях, что (a) кислород равновесно обменивается с окружающей средой, (б) взаимодействие Pr–Pr ничтожно мало, (в) поверхностный слой заряжен отрицательно, образуя двойной слой с положительно заряженным объемом, и (г) хемосорбция кислорода ничтожно мала (из-за того, что в РФЭС-измерениях применяется сверхвысокий вакуум) дает [8]:

где P_s = [Pr³⁺]_s в обозначениях Крегера–Винка равняется ${{\left[ {\Pr _{{{\text{Ce}}}}^{'}} \right]}_{{\text{s}}}}.$ P_0,s – полная концентрация ионов Pr на поверхности, в то время как в состояниях ионизации 4+ или 3+ находится номинально 10% катионов, K_s(T) – константа, пропорциональная константе реакции восстановления для стехиометрической поверхности, δ_s – отклонение от стехиометрии в поверхностном слое, и f_sδ_s – изменение энтальпии восстановления $\Delta H_{{\text{s}}}^{0}$ с ростом нестехиометрии поверхности, как это было показано для объема [9]:

На рис. 3 показан фитинг теории (уравнение (2)) и экспериментальных результатов [3]. Он дает f_s = 0 и долю катионов P_0,s = 0.105, что близко к номинальному значению 0.1. Исчезновение f_s указывает на то, что энтальпия поверхностного восстановления не чувствительна к изменениям стехиометрии в интервале 0 < δ_s < 0.05 при температуре эксперимента 450°C. Это может быть вызвано более низкой энергией реакции поверхностных дефектов и повышенным дефектообразованием из-за разупорядочения, не зависящего от нарушений стехиометрии. Предельное уравнение для высокого давления кислорода (P_s $ \ll $ P_{0, s}) таково: ${{P}_{{\text{s}}}} = {{[{{\Pr }^{{3 + }}}]}_{{\text{s}}}} \propto P{{({{{\text{O}}}_{2}})}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 8}} \right. \kern-0em} 8}}}}.$

На рис. 3 также показано, что концентрация ионов Pr³⁺ в нейтральном объеме, как функция P(O₂), отличается от случая поверхности: она дается уравнением

где P_b = [Pr³⁺]_b = ${{\left[ {{\text{Pr}}_{{{\text{Ce}}}}^{'}} \right]}_{{\text{b}}}},$ а нижним индексом “b” обозначены параметры нейтрального объема, т.е., лежащего за пределами области пространственного заряда. Уравнение (5) применяется при f_b = –6 эВ/δ_b и P_{0, b} = 0.103. Предельное уравнение для высокого давления кислорода таково: ${{[{{\Pr }^{{3 + }}}]}_{{\text{b}}}} \propto P{{({{{\text{O}}}_{2}})}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 6}} \right. \kern-0em} 6}}}}$ [3].

Различие между поверхностью и объемом состоит прежде всего в асимптотическом поведении на предельно высоких P(O₂): ${{[{{\Pr }^{{3 + }}}]}_{{\text{s}}}} \propto P{{({{{\text{O}}}_{2}})}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 8}} \right. \kern-0em} 8}}}}$ для поверхностного слоя, в сравнении с формулой ${{[{{\Pr }^{{3 + }}}]}_{{\text{b}}}} \propto P{{({{{\text{O}}}_{2}})}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 6}} \right. \kern-0em} 6}}}}$ для объема. К тому же концентрация восстановленных ионов Pr³⁺ у поверхности сохраняется при более высоких P(O₂), чем в объеме. Это объясняется более слабыми связями в поверхностном слое, обеспечивая потерю кислорода, поэтому-то концентрация восстановленных ионов Pr³⁺ у поверхности и сохраняется при более высоких P(O₂), чем в объеме.

В экспериментах работы [3] давление кислорода в поверхностном слое контролировали электрохимическим методом; оно достигало 10^–5 атм. Давление кислорода в газовой фазе задавалось условиями РФЭС-измерений, а они проводились в сверхвысоком вакууме. Это показывает, что поверхность не находится в равновесии с окружающей средой. Она находится в равновесии только с объемом.

В отличие от случая SDC, в PCO концентрация допанта на поверхности и в объеме одинакова (~10% катионов). Это может быть результатом метода, примененного при создании слоя PCO, – импульсного лазерного осаждения на подложке при 750°C, с последующим тестированием при 450°C [3]. О применении отжига не сообщалось. В случае SDC допированный оксид также готовили методом импульсного лазерного осаждения на подложку, на этот раз при 650°C, но затем следовал отжиг при 650°C в течение 1 ч [2]. Очевидно, отжиг приводил к различию концентраций в объеме и на поверхности.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Зависимости от давления кислорода концентраций дефектов – Ce³⁺ в Sm_0.2Ce_0.8O_{1.9 – δ} (SDC) и Pr³⁺ в Pr_0.1Ce_0.9O_{2 – δ} (PCO) – в мономолекулярном поверхностном слое и в объеме сильно различаются. Поверхность SDC становится сильно восстановленной при относительно высоких P(O₂), при которых объем SDC восстановлен не очень сильно. На сильно восстановленной поверхности SDC экспериментальная зависимость [Ce³⁺]_s–P(O₂) [2] объясняется тем, что “металлизированная” поверхность приблизительно нейтральна. Избыточный электрон на Ce³⁺ = ${\text{Ce}}_{{{\text{Ce}}}}^{'},$ сгенерированный восстановлением катиона-хозяина Ce⁴⁺, делокализуется при высокой концентрации на восстановленной поверхности. Из-за металлизации поверхности зависимость [Ce³⁺]_s–P(O₂) очень слабая.

Фитинг теоретических расчетов и экспериментальных данных для SDC дает представление о ряде параметров [5]. (1) Концентрация акцептора Sm³⁺ на поверхности (доля катионов 0.28) выше, чем в объеме (0.2) (что подтверждается экспериментально). Следующие параметры доступны для экспериментального определения: (2) поверхность металлизирована, (3) поверхность нейтральна, (4) плотность электронных состояний на единицу энергии и в единице площади поверхности равняется g_s = 1.4 × 10¹⁵ эВ^–1 см^–2 , (5) эффективная масса электрона равняется m_{eff, s} = 3.3m_e, (6) восстановленная поверхность представляет собой кубическую гранецентрированную α-фазу с предельно высокой концентрацией вакансий V_s, max, (7) хотя диаграмма восстановленной α-фазы и похожа на диаграмму объема, но реализуется она при гораздо более высоком давлении кислорода, чем в объеме.

В случае PCO при рассматриваемых относительно высоких P(O₂) катионы “хозяина” Ce⁴⁺ устойчивы, в то время как ионы допанта Pr⁴⁺ восстанавливаются до Pr³⁺. Экспериментальные соотношения для поверхности [3] объясняются [8] полупроводниковым характером поверхности и объема и переносом заряда с поверхности в объем с образованием двойного слоя, в котором поверхность заряжена отрицательно. Для теоретического расчета требуется только частное решение уравнения Пуассона для пространственного заряда в объеме. Соотношение для зависимости [Pr³⁺]_s–P(O₂) на поверхности отличается от такового [Pr³⁺]_b–P(O₂) в объеме; пределы для высоких P(O₂) также различны. Ионы Pr³⁺ на поверхности сохраняются при более высоких P(O₂), чем в объеме, благодаря более низкой энергии образования, чем в объеме [3]. При описанных условиях эксперимента энтальпия восстановления поверхности PCO не чувствительна к отклонениям от стехиометрии, в отличие от энтальпии восстановления объема, которая при отклонениях от стехиометрии снижается.