Электрохимия, 2023, T. 59, № 4, стр. 187-192

ВВЕДЕНИЕ

Кислороддефицитные перовскиты со смешанной электронно-ионной проводимостью в настоящее время являются перспективными материалами высокотемпературной электрохимии. Они используются в качестве кислород-селективных мембран, электродных материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и других технологических устройств, в которых необходимо сочетание высокой ионной подвижности кислорода и электронной проводимости. Наиболее перспективными являются оксиды на основе перовскита SrFeO_{3 –x}. Модификация данного соединения замещением стронция и железа щелочноземельными, переходными металлами повышает ионную проводимость, увеличивает стабильность при рабочих температурах в окислительно-восстановительной атмосфере, подавляет фазовые превращения. Один из перспективных и широко исследующихся сейчас представителей данного класса соединений – перовскит SrFe_{1 –x}Mo_xO_{3 –y} [1, 2].

С помощью пакета VASP [3] в рамках подхода DFT проведены расчеты свойств основного состояния оксида со структурой перовскита SrFe_1 ‒ xMo_xO_{3 –y} для x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.1, 0.16, 0.26 и для содержания кислорода (3 – y) = 3.00, 2.98, 2.96, 2.94, 2.92, 2.88, 2.85, 2.83, 2.75, 2.67 в составе с x = 0.02.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Расчетная система SrFe_{1 –x}Mo_xO_{3 –y} содержала 48 элементарных ячеек перовскита (4 × 4 × 3) SrFeO₃, в которой часть атомов железа случайным образом замещалась атомами молибдена для различных значений x или же для различных значений y удалялись атомы кислорода, также случайным образом. Таким образом, в системе с дефицитом кислорода присутствовали случайные конфигурации вакансий, и эффект их возможного упорядочения в реальном нестехиометрическом соединении не учитывался. При расчетах использовался подход DFT + U с параметром Хаббарда U = = 3.0 эВ для Fe и Mo, согласно работе [4], в которой параметр U подбирался для железа таким образом, чтобы получаемый магнитный момент ионов железа Fe³⁺ и Fe⁴⁺ совпадал с экспериментальными значениями. Для молибдена этот параметр был выбран нами также U = 3.0 эВ, без подгонки к эксперименту, исходя из того, что для d‑металлов типичным значением параметра Хаббарда является величина 3.0–5.0 эВ. Использовался метод псевдопотенциала в приближении присоединенных плоских волн с обменно-корреляционным потенциалом Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [5]. Использовалась 2 × 2 × 3 гаммацентрированная решетка в k-пространстве, энергия обрезки плоских волн составляла 400 эВ. За энергию когезии принималась полная энергия электронной системы, вычисляемая пакетом VASP (учитывая тот факт, что энергия свободного атома заложена в псевдопотенциале и принимается за точку отсчета по энергии). Эффективные заряды ионов определялись методом Бэйдера [6]. Во всех случаях производилась релаксация положений как входящих в систему ионов, так и размеров ячейки для достижения минимума энергии.

Эффективный размер ячейки определялся как

где V – объем расчетной области. При определении таким образом параметра a_eff предполагается, что расчетная область соответствует некоему, равному ей по объему кристаллу, состоящему из 48 элементарных ячеек перовскита с кубической симметрией.

В пакете VASP расчетная область рассматривается в периодических граничных условиях. Это обстоятельство не позволяет определить абсолютное значение энергии Ферми, поскольку в данном случае мы не знаем значения энергии на бесконечном удалении от системы. Но можно оценить изменение энергии Ферми, используя в качестве точки отсчета энергию относительно глубоко лежащих (~17 эВ) 2s-уровней кислорода, как было сделано, например, в работе [7]. Приведенные в следующем разделе значения энергии Ферми получены именно таким образом и являются относительными.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Основное состояние стехиометрического состава без допантов – ферромагнитное, введение допантов и формирование вакансий разрушает магнитное упорядочение. Величина среднего значения проекции магнитного момента железа монотонно меняется в зависимости от содержания кислорода и молибдена в пределах 3.8–4.2 магнетона Бора.

Увеличение содержания молибдена (в табл. 1 приведены значения эффективных зарядов ионов системы, усредненных по всем однотипным ионам для стехиометрического состава y = 0.0 для SrFe_{1 –x}Mo_xO_{3 –y}) приводит к увеличению эффективного отрицательного заряда ионов кислорода от значения –1.14e до –1.22е и одновременно увеличению положительного заряда ионов железа от +1.83е до +1.89е. Иначе говоря, дополнительные электроны, переходя в систему от более положительно заряженного иона молибдена (по сравнению с замещаемым им ионом железа), не только размещаются на ионах кислорода, но и влияют на степень электроотрицательности входящих в систему ионов, в частности увеличивая электроотрицательность кислорода. Благодаря этому происходит перераспределение электронной плотности с увеличением положительного заряда ионов железа, отрицательного заряда ионов кислорода и возрастанием общей поляризации в системе. Эффективный заряд ионов молибдена при этом находится в пределах +2.56–2.62е. Заряд стронция практически не меняется.

Увеличение эффективного заряда ионов кислорода приводит к увеличению их размера (ионного радиуса), что приводит к систематическому расширению системы, а увеличение поляризации – к уменьшению общей энергии взаимодействия ионов. На рис. 1 приведена зависимость эффективного размера ячейки a_eff (рис. 1а) и энергии взаимодействия атомов системы (энергии когезии, рис. 1б) на одну формульную единицу от содержания молибдена x.

Зависимость энергии Ферми от параметров x и y изображена на рис. 2. Увеличение содержания молибдена, равно как и уменьшение количества ионов кислорода, приводит к появлению дополнительных электронов в системе, так как молибден обладает более положительным зарядом, чем железо в той позиции, в которую он встраивается, а ион кислорода, выходя из системы, оставляет в ней те электроны, которые были с ним ассоциированы. Дополнительные электроны заполняют свободные состояния, что и приводит к увеличению значения энергии Ферми.

На рис. 3 приведена плотность электронных состояний (density of states, DOS) для состава SrFe_0.98Mo_0.02O_2.75, проекции на 3d-орбитали железа и 2p-кислорода. Состояния стронция и молибдена опущены. Для 3d-орбиталей железа в данном соединении, а также его ближайших аналогах, получаемых частичным или полным замещением А-катиона, частичным замещением железа в B-положении, характерна локализация π‑орбиталей (dxy, dxz, dzy) и делокализация σ-орбиталей dz², dx²– y². Орбитали данного типа, смешиваясь с направленными навстречу им 2p-орбиталями соседнего кислорода (также σ-типа), формируют делокализованные состояния как лежащие ниже уровня Ферми, так и формирующие зону проводимости. Важно отметить, что наличие свободных состояний для 2p-оболочки кислорода означает то, что она не заполнена до конца. Это соответствует дырочному механизму проводимости для данных соединений и возможному наличию некоторого особого состояния кислорода с открытой 2p-оболочкой. Примечателен тот факт, что ближайшие к уровню Ферми состояния со спином вверх имеют небольшую плотность электронных состояний, а состояния со спином вниз отсутствуют, реализуя полуметаллический тип электронного спектра, что может приводить к нетривиальным последствиям, например зависимости проводимости от приложенного магнитного поля и т.п. Система находится в магнитно-упорядоченном состоянии, которое может быть как ферромагнитным, так и антиферромагнитным.

Смещение уровня Ферми при изменении содержания кислорода проиллюстрировано на рис. 4 для состава с содержанием молибдена х = = 0.02. С увеличением содержания кислорода энергия уровня Ферми систематически уменьшается (как показано на рис. 2), но примечательным является тот факт, что общая структура зависимости плотности электронных состояний от энергии вблизи уровня Ферми при этом не претерпевает существенных изменений.

Аналогичная картина смещения уровня Ферми относительно остающейся неизменной структуры электронных состояний наблюдается и при изменении содержания молибдена. Таким образом, изменение числа электронов в системе в результате окислительно-восстановительных процессов или же допирования высоковалентными катионами приводит к заполнению или освобождению электронных состояний при практически неизменной структуре зон вблизи уровня Ферми (так называемая rigid band model [8]). При этом смещение уровня Ферми приводит к переходу от спектра металла к спектру полуметалла. Переход к полуметаллическому характеру проводимости происходит для состава SrFe_{1 –x}Mo_xO_{3 –y} при значениях 3 – y = 2.85 (x = 0.02), либо для стехиометрического по кислороду состава с 3 – y = 3.0 для содержания молибдена x = 0.07.

В полуметаллическом состоянии наблюдается конечная плотность состояний на уровне Ферми для состояний с одним спином и присутствие запрещенной зоны – для состояний с противоположным спином. Например, на рис. 4 при содержании кислорода 2.98 и 2.92 на уровне Ферми присутствуют электроны p-оболочек кислорода с обеими ориентациями спина, но при дальнейшем удалении кислорода уровень Ферми смещается в область, где все состояния кислорода спин-поляризованы.

Представляет интерес состояние ионов допанта – молибдена. Картина плотности электронных состояний, проецированная на ионы молибдена для его различного содержания, приведена на рис. 5. Для х = 0.02 и x = 0.04 (3 – y = 3.0, стехиометрический состав) характер проводимости металлический, для x = 0.16 – полуметалл. При малом содержании состояния, соответствующие молибдену, формируют достаточно узкие зоны, что говорит о хорошей локализации электронов 4d-орбиталей π-типа (t_2g). Орбитали σ-типа, как и в случае ионов железа, участвуют в связи с соседними ионами кислорода и формируют достаточно широкие зоны. При увеличении содержания молибдена происходит уширение 4d π-орбиталей. Возможной причиной этому может быть возникающее из-за влияния допанта искажение структуры перовскита и увеличение вследствие этого перекрытия π-орбиталей с орбиталями соседних ионов кислорода.

Уровень Ферми системы лежит несколько выше края наивысшей заполненной зоны ионов молибдена, свободные состояния начинаются сразу же выше уровня Ферми и сформированы dxy-, dzy- и dzx-орбиталями (t_2g), свободные состояния σ-орбиталей лежат выше на 5 эВ. До значений содержания молибдена х = 0.04 (для стехиометрического состава y = 0.0) t_2g свободные состояния спин-поляризованы. Выше по содержанию молибдена, а также при меньшем содержании кислорода, т.е. при увеличении числа “добавочных” электронов, отданных ионами молибдена или освобожденных ушедшими из системы ионами кислорода, наблюдаются свободные состояния t_2g с направлениями спина как вверх, так и вниз. Мы предполагаем, что здесь также проявляется эффект переменной электроотрицательности – возрастающий заряд ионов кислорода увеличивает их способность стягивать на себя электронную плотность и тем самым освобождает некоторые 4d-состояния молибдена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, влияние допирования молибденом на электронные свойства перовскита SrFeO_{3 –y} сводится, согласно нашим расчетам, к следующему:

молибден, по сравнению с замещаемым им железом, отдает в систему дополнительные электроны, что эквивалентно уменьшению содержания кислорода и приводит к смещению уровня Ферми. При определенных значениях содержания допанта или кислорода происходит переход к полуметаллическому типу проводимости.

Дополнительные электроны, согласно расчетам, размещаются на наинизших незанятых состояниях, сформированных e_g 3d-орбиталями железа и 2p-орбиталями кислорода. Однако наблюдается увеличение эффективного заряда анионов кислорода и увеличение положительного заряда катионов железа, что говорит о перераспределении электронной плотности между железом и кислородом из-за возрастания электроотрицательности кислорода.

Возникают свободные состояния в зоне проводимости, сформированные 4d-орбиталями t_2g симметрии молибдена, в противоположность ионам железа, которые формируют наинизшие свободные состояния орбиталями e_g.

Структура зон вблизи уровня Ферми при изменении количества электронов в системе (содержания молибдена и кислорода) не претерпевает существенных изменений. Справедлив подход “модели жестких зон” (rigid band model).