Электрохимия, 2023, T. 59, № 4, стр. 193-199

ВВЕДЕНИЕ

Поиск сложнооксидных соединений с заданными свойствами, пригодных в качестве электродных и электролитных материалов в электрохимических устройствах, остается актуальным. В последние годы интерес многих ученых, занимающихся разработкой и созданием электродов, потенциально пригодных для использования в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), сфокусирован на соединениях со структурой слоистых перовскитов. Одними из наиболее перспективных считаются сложные оксиды на основе Ln₂NiO_{4 + δ} [1–5]. Можно предположить, что использование однотипных по структуре электродов и электролитов поможет решить одну из важных проблем при создании ТОТЭ. А именно, проблему их совместимости в электрохимическом устройстве.

Среди сложных оксидов, характеризующихся блочно-слоевой структурой Раддлесдена–Поппера и обладающих ионной проводимостью, известны соединения на основе LaSrInO₄ [6–10], BaNdInO₄ [11–16] и BaLaInO₄ [17, 18]. Ранее нами установлено, что акцепторное и донорное допирование катионных подрешеток BaLaInO₄ позволяет увеличить ионную проводимость до 1.5 порядка величины [19–21]. Данное явление было объяснено влиянием двух факторов: 1) концентрационного, а именно образованием дополнительных заряженных кислородных дефектов (кислородных вакансий и междоузельного кислорода в случаях акцепторного и донорного допирования соответственно); 2) геометрического, заключающегося в расширении межслоевого пространства в структуре, облегчающего транспорт заряженных частиц. Выявить доминирующий фактор удалось методом изовалентного допирования In-подрешетки BaLaInO₄. Поскольку введение ионов того же заряда (Y³⁺, Sc³⁺) вместо In³⁺ не создает кислородных дефектов, то наблюдаемое увеличение значений проводимости (до 2 порядков величины для Y-допированных соединений) можно объяснить только влиянием геометрического фактора [22, 23]. Остается неясным, будут ли наблюдаемые закономерности проявляться при изовалентном допировании La-подрешетки BaLaInO₄.

Исходя из вышесказанного, в настоящей работе представлено исследование физико-химических свойств сложного оксида BaLa_0.9Nd_0.1InO₄, полученного при изовалентном замещении части ионов La³⁺ на ионы Nd³⁺. Проведена его рентгенофазовая аттестация, оценена морфология поверхности порошкового образца, исследованы транспортные свойства при варьировании внешних параметров окружающей среды (T, pО₂). Обобщены и сделаны выводы результатов исследования по изовалентному допированию сложного оксида BaLaInO₄.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сложного оксида BaLa_0.9Nd_0.1InO₄ проводили твердофазным методом из предварительно осушенных оксидов и карбонатов соответствующих металлов на воздухе при ступенчатом повышении температуры. Отжиг проводили с 800 до 1300°С с шагом 100°С и выдержкой 24 ч при промежуточных перетираниях в агатовой ступке в среде этилового спирта.

Рентгенографический анализ (РФА) был выполнен на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuK_α-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = 20°–80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 с на точку. Расчеты параметров решетки проводили с помощью программы FullProf Suite.

Морфология порошкообразного образца была изучена с помощью настольного сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Thermo Scientific “Phenom” Pharos.

Электропроводность исследуемого образца изучалась в атмосфере пониженной влажности (“сухая атмосфера”). Необходимое значение влажности задавали циркуляцией газа через порошкообразный оксид фосфора P₂O₅ (pH₂O = = 3.5 × 10^–5 атм). Кроме того, для предотвращения возможной карбонизации керамики проводилось предварительное удаление углекислого газа СО₂ из воздуха с использованием реактива “Аскарит”. Влажность газов контролировали измерителем влажности газов ИВГ-1 МК-С.

Для измерений электрических свойств образец BaLa_0.9Nd_0.1InO₄ готовили в виде таблетки, спекание проводили при температуре 1300°С в течение 24 ч. Плотность образца составила ~90–93%. Припекание платиновых электродов проводили при температуре 900°С в течение 3 ч.

Изучение электропроводности при варьировании температуры либо парциального давления кислорода в газовой фазе проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 1 Гц–1 МГц с амплитудой сигнала 15 мВ с использованием измерителя параметров импеданса Elins Z-1000P. Измерения температурных зависимостей электропроводности проводили с предварительной изотермической выдержкой в течение 60 мин при 900°С и дальнейшим охлаждением до 300°С со скоростью 1°C/мин. Для варьирования парциального давления кислорода рО₂ в газовой фазе использовались кислородные насос и датчик из керамики Y-стабилизированного ZrO₂. Все электрохимические измерения были выполнены в условиях равновесия с T, рН₂О, рО₂ в атмосферах воздуха и аргона. Для расчетов брались значения сопротивления, полученные при фиксировании постоянства значений во времени.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование структуры сложного оксида BaLa_0.9Nd_0.1InO₄ методом РФА показало, что образец был получен однофазным и являлся изоструктурным недопированному BaLaInO₄. Результаты полнопрофильного анализа BaLa_0.9Nd_0.1InO₄ приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Рентгенограмма образца BaLa_0.9Nd_0.1InO₄, на которой показаны экспериментальные (точки), расчетные (линия), разностные (внизу) данные и угловые положения рефлексов (штрихи).

Синтезированный образец характеризуется ромбической симметрией с пространственной группой Pbca. Параметры и объем элементарной ячейки, полученные при обработке рентгенограммы, приведены в табл. 1. Для сравнения в таблице также приведены данные, полученные ранее для образцов, полученных методом изовалентного допирования подрешетки индия в сложном оксиде BaLaInO₄.

Несмотря на меньший ионный радиус Nd³⁺ относительно ионов La³⁺ (${{r}_{{{\text{L}}{{{\text{a}}}^{{3 + }}}}}}$ = 1.216 Å, ${{r}_{{{\text{N}}{{{\text{d}}}^{{3 + }}}}}}$ = = 1.163 Å [24]), замещение части ионов лантана на неодим приводит к росту параметра а, параметры b и c при этом изменяются незначительно. Объем элементарной ячейки увеличивается. Подобная закономерность в увеличении параметра а наблюдалась также при изовалентном замещении в In-подрешетке для образца BaLaIn_0.9Sc_0.1O₄ [22], где ионный радиус Sc³⁺ несколько меньше ионного радиуса In³⁺ (${{r}_{{{\text{I}}{{{\text{n}}}^{{{\text{3}} + }}}}}}$ = 0.80 Å, ${{r}_{{{\text{S}}{{{\text{c}}}^{{{\text{3}} + }}}}}}$ = 0.745 Å [24]). Однако в этом случае наблюдалось уменьшение параметров b и c, и в целом объема элементарной ячейки. При изовалентном замещении Y³⁺, характеризующегося бόльшим по значению ионным радиусом, чем In³⁺, происходило увеличение параметров и объема ячейки [23]. Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что изовалентное замещение катионных подрешеток (La³⁺, In³⁺) сложного оксида BaLaInO₄ ионами различной природы, независимо от их радиуса, приводит к росту параметра a, т.е., к расширению межслоевого расстояния в блочно-слоевой структуре. Аналогичный эффект увеличения параметра a при введении иона-допанта меньшего радиуса был выявлен для донорно-допированных сложных оксидов на основе BaLaInO₄ [18].

Изучение морфологии поверхности образца BaLa_0.9Nd_0.1InO₄ было выполнено с использованием метода сканирующей электронной микроскопии совместно с энергодисперсионным анализом. На рис. 2 представлены СЭМ-изображения порошка и скола керамического образца. Как видно, образец состоит из зерен неправильной округлой формы размером ~3–5 мкм, образующих агломераты размером до 15 мкм. В межзеренной области не выявлено примесных фаз. Соотношение катионов, полученное при ЭДС-анализе скола керамического образца, хорошо коррелирует со значениями, рассчитанными теоретически. Так, содержание Ba в образце составляет 33.3–33.6 ат. % (теор. 33.3 ат. %), содержание La 29.8–30.3 ат. % (теор. 30.0 ат. %), содержание Nd 2.9–3.2 ат. % (теор. 3.3 ат. %) и содержание In 33.2–33.7 ат. % (теор. 33.4 ат. %).

Рис. 2.

СЭМ-изображения (a) поверхности порошка и (б) скола керамического образца BaLa_0.9Nd_0.1InO₄.

Для того, чтобы исключить возможное влияние паров воды из атмосферы на общую проводимость образца, исследования электропроводности проводились в атмосфере с контролируемой влажностью. На рис. 3 приведены типичные годографы импеданса для состава BaLa_0.9Nd_0.1InO₄ в атмосфере сухого аргона при температурах 300, 400 и 500°С. Для расчета величины электропроводности брали значения сопротивления, полученные при пересечении полуокружности, выходящей из нуля, с осью абсцисс.

Рис. 3.

 Годографы   импеданса  для   образца BaLa_0.9Nd_0.1InO₄ в атмосфере сухого аргона при температурах (а) 300, (б) 400 и (в) 500°С.

Измерения температурных зависимостей общей электропроводности проводили при различных значения pО₂. Ранее было установлено, что сложный оксид BaLaInO₄ является смешанным ионно-электронным проводником на воздухе [25]. Исходя из этого, измерения электрических свойств проводились не только в атмосфере сухого воздуха (pО₂ = 0.21 атм), но и в атмосфере сухого аргона (pО₂ ~ 10^–5 атм). На рис. 4 приведены температурные зависимости электропроводности допированного BaLa_0.9Nd_0.1InO₄ и недопированного BaLaInO₄ в атмосферах с различным pО₂, а также зависимости электропроводности от парциального давления кислорода.

Рис. 4.

(а) Температурные зависимости электропроводности для образцов BaLaInO₄ и BaLa_0.9Nd_0.1InO₄ в атмосфере сухого воздуха (закрытые знаки) и сухого аргона (открытые знаки), а также зависимости электропроводности от парциального давления кислорода (закрытые знаки) и значения электропроводности, полученные при измерении температурных зависимостей (открытые знаки) при (б) 500 и (в) 700°С.

Как видно, значения проводимости для Nd-допированного образца выше на ~1.5 порядка величины в атмосфере сухого воздуха по сравнению со значениями для недопированного BaLaInO₄. В атмосфере сухого аргона (т.е., при пониженном значении pO₂, в условиях доминирования кислородно-ионной проводимости) различие в величинах проводимости достигает ~2 порядка величины в области низких температур. При этом допированный образец BaLa_0.9Nd_0.1InO₄, как и недопированный, характеризуется смешанным ионно-электронным характером проводимости во всем исследуемом температурном интервале. Смешанный характер проводимости на воздухе (0.21 атм) также подтверждается наличием наклона на зависимостях электропроводности от парциального давления кислорода, представленных на рис. 4б и 4в. При этом значения, полученные в атмосфере сухого аргона, соответствуют точке на плато, отвечающего области кислородно-ионной проводимости. Иными словами, значения проводимости, полученные в атмосфере сухого аргона, соответствуют значениям кислородно-ионной проводимости.

На рис. 5 приведены температурные зависимости проводимости исследуемого соединения BaLa_0.9Nd_0.1InO₄ в сравнении с образцами, полученными путем изовалентного допирования In-подрешетки BaLaInO₄ в атмосфере сухого воздуха (общая проводимость, рис. 4а) и в атмосфере сухого аргона (кислородно-ионная проводимость, рис. 4б). Из рисунка видно, как в случае допирования подрешетки индия, так и лантана, введение допанта приводило к росту значений электропроводности.

Рис. 5.

Температурные зависимости проводимости для BaLaInO₄, BaLa_0.9Nd_0.1InO₄, BaLaIn_0.9Sc_0.1O₄ [22] и BaLaIn_0.9Y_0.1O₄ [23] в атмосферах сухого воздуха (а) и сухого аргона (б).

Используя данные проводимости, полученные для ранее исследованных изовалентно-допированных образцов в атмосферах сухого воздуха и сухого аргона, был рассчитан вклад кислородно-ионной проводимости в общую проводимость при различных температурах (табл. 2). Доля кислородно-ионной проводимости была рассчитана как отношение значений проводимости в сухом аргоне к значениям проводимости, полученным в атмосфере сухого воздуха. Ошибка определения обусловлена погрешностью измерений методом электрохимического импеданса, которая составляет 0.3–0.5%

Для недопированного сложного оксида BaLaInO₄ доля кислородно-ионного переноса составляет 20% во всем температурном интервале. Изовалентное допирование в обеих подрешетках позволяет увеличить долю кислородно-ионного транспорта до 40% для Nd-допированного образца, и до 50% для Y-допированного. При этом для Sc-допированного образца доля кислородно-ионной проводимости возрастает с уменьшением температуры, достигая значения ~80%.

Используя ранее полученные данные по общей электропроводности для образцов BaLaIn_0.9Sc_0.1O₄ [22] и BaLaIn_0.9Y_0.1O₄ [23], были рассчитаны значения кислородно-ионной проводимости. На рис. 6 приведена зависимость значений кислородно-ионной проводимости от параметра а.

Рис. 6.

Зависимость кислородно-ионной проводимости от параметра элементарной ячейки для составов BaLaInO₄, BaLa_0.9Nd_0.1InO₄, BaLaIn_0.9Sc_0.1O₄, BaLaIn_0.9Y_0.1O₄.

Несмотря на природу иона-допанта и тип подрешетки, наблюдается закономерность увеличения кислородно-ионной проводимости с ростом параметра а элементарной ячейки, т.е. с увеличением межслоевого расстояния в структуре Раддлесдена–Поппера. В целом, можно заключить, что изовалентное допирование является перспективным методом для улучшения электротранспортных характеристик блочно-слоевых сложных оксидов на основе BaLaInO₄.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено изовалентное допирование ионами Nd³⁺ La-подрешетки сложного оксида BaLaInO₄. Образец состава BaLa_0.9Nd_0.1InO₄ был получен однофазным и являлся изоструктурным недопированному образцу. Несмотря на меньший радиус Nd, происходит увеличение параметра а, что коррелирует с ранее полученными результатами по изовалентному допированию In-подрешетки BaLaInO₄. Полученный BaLa_0.9Nd_0.1InO₄, как и BaLaInO₄, является смешанным (ионно-электронным) проводником, при этом значения электропроводности допированного образца выше на ~1.5 порядка величины. Установлено, что изовалентное допирование обеих катионных подрешеток (La³⁺, In³⁺) BaLaInO₄ увеличивает долю кислородно-ионного транспорта с 20 до 60% при 500°С. Геометрический фактор, т.е. увеличение межслоевого расстояния в блочно-слоевой структуре, является значимым фактором при увеличении кислородно-ионной проводимости.