Электрохимия, 2023, T. 59, № 4, стр. 225-234

ВВЕДЕНИЕ

Реакция восстановления кислорода (РВК) является ключевым процессом в системах преобразования и хранения энергии, таких как топливные элементы (ТЭ) и металл-воздушные аккумуляторы [1–4]. В настоящее время реальное применение в качестве катализаторов РВК в катодах ТЭ находят мелкодисперсные металлы платиновой группы, нанесенные на поверхность углеродных носителей различной морфологии, благодаря высокой электрокаталитической активности [5, 6]. Несмотря на все преимущества, такие катализаторы имеют и ряд существенных недостатков: высокие производственные затраты, постепенное истощение запасов платины, деградация характеристик и относительно медленная кинетика реакции восстановления кислорода [3, 7]. Так, константа скорости РВК примерно на пять порядков ниже, чем константа скорости реакции окисления водорода. Это требует гораздо более высокого содержания Pt в катодах ТЭ, чем в анодах, что делает актуальной задачей поиск более активных и долговечных бесплатиновых электрокатализаторов РВК [8]. Поэтому поиск и создание не содержащих благородных металлов, экономически приемлемых, высокоэффективных и стабильных катализаторов РВК является целью огромного количества исследований и успешное решение этой задачи во многом определит будущее ТЭ.

В качестве одного из основных подходов к решению проблемы создания бесплатиновых катализаторов рассматривается использование оксидов переходных металлов, так как они наряду с высокой каталитической активностью обладают такими преимуществами, как низкая стоимость, нетоксичность и практически неисчерпаемые природные запасы [9–11]. В этом плане одними из наиболее часто исследуемых соединений являются оксиды марганца, которые могут кристаллизоваться в виде MnO, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO₂ и др. [12]. Степень окисления и расположение ионов марганца в элементарной ячейке определяют структурные, электрические и магнитные свойства материалов. Наибольшее применение в составе катализаторов РВК находит Mn₃O₄ [10]. Помимо катализа РВК, благодаря полиморфизму и смешанной валентности марганца, Mn₃O₄ является основным компонентом катализаторов окисления метана и моноксида углерода [13], NO_x и летучих органических соединений [14].

Известно, что оксиды марганца, в частности Mn₃O₄, обладают низкой электронной проводимостью, поэтому их, как правило, тем или иным способом наносят на поверхность различных наноформ углерода, обладающих высокой электропроводностью. В качестве таких углеродных материалов рассматривают малослойные графеновые структуры (МГС), специальные виды сажи, различные варианты нанотрубок, нановолокон, фуллеренов и т.д. Использование этих наноматериалов обусловлено их уникальными характеристиками: большой величиной удельной поверхности, высокой электро- и теплопроводностью, прочностью и зачастую химической и электрохимической инертностью. По мнению большинства исследователей, нанокомпозиты на основе углеродных наноформ с оксидами марганца имеют реальные перспективы для использования в катодах ТЭ в качестве катализаторов РВК.

На сегодняшний день предложено много способов получения подобных материалов, однако практически все включают несколько кардинально различающихся технологических стадий. Как правило, на первом этапе для синтеза Mn₃O₄ применяют высокотемпературные или гидротермальные методы. Оксиды, гидроксиды, карбонаты, нитраты и сульфаты марганца могут служить прекурсорами для получения Mn₃O₄ при температуре около 1000°С [15]. На втором этапе полученные наночастицы объединяют с проводящим материалом и наиболее распространенными способами для этого являются термическая обработка в среде подходящего органического или неорганического растворителя. Если в случае углеродного субстрата используют графен, то его предварительно получают путем восстановления оксида графена, который в свою очередь получают по методу Хаммерса [16]. Все это говорит о том, что на сегодняшний день нет простого и экологически приемлемого одностадийного синтеза таких нанокомпозитов. Хотя высокая каталитическая активность в РВК нанокомпозитов углеродных структур с оксидами марганца не вызывает сомнения, упоминаний о существовании одностадийного метода получения таких катализаторов в настоящее время в литературе обнаружить не удалось. В связи с этим, использование электрохимического подхода может стать прорывом в области получения высокоэффективных, стабильных и, не в последнюю очередь, обладающих низкой стоимостью электродных материалов для ТЭ. Электрохимический подход является привлекательным для исследователей с точки зрения разнообразия условий и режимов синтеза углеродных наноструктур: использование широкого спектра всевозможных электролитов, электродов различной геометрической формы и морфологии, широкого диапазона температур, а также многочисленные варианты наложения потенциала, включающие использование моно- или биполярных схем его подключения. Все это нередко позволяет эффективно синтезировать МГС с заданными характеристиками в рамках одностадийного только электрохимического процесса. При подаче на электрод напряжения более 15 В может возникнуть электрический разряд, порождающий образование плазменного состояния вещества на и вблизи границы раздела фаз. Взаимодействие плазмы и жидкости представляет собой очень сложную междисциплинарную область исследований, которая включает как физику плазмы, так и гидродинамику, тепломассоперенос, фотохимию, химию радикалов и стабильных веществ. Принято считать, что в электрохимических приложениях исследователи имеют дело с неравновесной плазмой, в которой температура электронов может достигать 100 000 К, а температура газа может поддерживаться на уровне комнатной. Такой вид плазмы широко используется во многих областях промышленности [17]. Что касается экспериментальных работ по исследованию плазмы, создаваемой импульсным, высокочастотным или постояннотоковым электрическим разрядом на границе раствор/газовая среда (микроплазменный разряд), либо в объеме электролита вблизи границы с электродом (так называемая электролизная плазма), в мировой литературе имеются многочисленные публикации по рассмотрению различных аспектов ее возможного использования в промышленных технологиях: в водоподготовке и очистке промышленных стоков [18], для повышения прочностных и антикоррозионных характеристик поверхности изделий из металлов и сплавов [19], для синтеза наночастиц различной природы [20].

В настоящей работе плазмоэлектрохимическое расщепление графита при чередовании импульсов высокого напряжения различной полярности было впервые использовано для одностадийного получения нанокомпозита МГС с оксидами марганца и изучена его электрокаталитическая активность в РВК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты по расщеплению графита импульсами высокого напряжения проводили в двухэлектродной стеклянной термостатируемой ячейке в водных растворах электролитов: МГС синтезировали в 1 M Na₂SO₄, нанокомпозит малослойных графеновых структур с оксидами марганца (Mn_xO_y/МГС) – в 1 M Na₂SO₄ + 0.01 M MnSO₄. В качестве электродов использовали стержни промышленного графита ГР-280. Последовательность импульсов различной полярности напряжением (U) 300 и –150 В с временем нарастания ~0.5 мкс и длительностью 10 мс подавалась на существенно отличающиеся по размерам графитовые электроды, погруженные в раствор электролита. При этом образование электролизной плазмы происходило при достижении высокой плотности тока (>20 А/см²) на электроде меньшего размера. При подаче импульсов напряжения различной полярности на графитовые электроды возникала чередующаяся анодно-катодная плазма с частотой повторения 4 Гц. Для предотвращения вскипания раствора, синтез проводили при охлаждении ячейки и перемешивании раствора. Более детальное описание основных физико-химических процессов, происходящих в результате образования электролизной плазмы, приведены в [19, 21]. По окончании процесса для очистки суспензии от следов электролита применяли многократное центрифугирование. На заключительном этапе полученную водную дисперсию подвергали ультразвуковому воздействию в течение 10–20 мин, после чего получали устойчивую суспензию МГС (~1 мг/мл) или нанокомпозита МГС с оксидами марганца (~10 мг/мл).

Электронные микрофотографии исследуемых образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Zeiss SUPRA 25 (Carl Zeiss, Германия). Поверхностные концентрации и природу кислородсодержащих функциональных групп (КФГ) наряду с характеризацией оксидов марганца проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). РФЭ-спектры получали с помощью Specs PHOIBOS 150 MCD (Specs, Германия) с использованием MgK_α-излучения (1253.6 эВ). Давление в рабочей камере спектрометра не превышало 4 × × 10^–8 Па. Исследованная площадь составляла 300–700 мкм², а информационная глубина – 1–2 нм. Спектры интерпретировали с использованием литературных данных для соответствующих оксидов и углеродных материалов. Образцы для исследования методом СЭМ и РФЭС готовили путем покапельного нанесения суспензии, предварительно обработанной в ультразвуковой ванне, на кремниевую подложку с последующим высушиванием при комнатной температуре в атмосфере воздуха. Электронно-микроскопические изображения высокого разрешения, изображения темнопольной сканирующей просвечивающей электронной микроскопии, спектры характеристического рентгеновского излучения в сканирующем режиме и спектры характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ) были получены при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Titan Themis Z (Thermo Fisher Scientific, Нидерланды), оснащенного корректором сферических аберраций DCOR+ и системой из 4 широкоугольных рентгеновских детекторов Super-X. Ускоряющее напряжение источника составляло 200 кВ. Образцы для исследования методом ПЭМ готовили путем диспергирования порошка в небольшом количестве ацетона с последующим нанесением полученной суспензии на медную сетку, покрытую дырчатым углеродным слоем Formvar. Рентгенофазовый анализ (РФА) был проведен с использованием дифрактометра Aeris (Malvern PANalytical B.V., Нидерланды) с CuK_α-излучением (λ = 1.5406 Å). Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили с помощью Perkin Elmer Pyris 1 (TA Instrument, США). Образец нагревали в атмосфере воздуха от 25 до 800°C со скоростью нагрева 10°C/мин.

Электрокаталитическую активность исследуемых образцов в РВК оценивали методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ). Электрохимические измерения проводили в стандартной трехэлектродной ячейке на установке с вращающимся дисковым электродом ВЭД-06 (Volta, Россия) с использованием потенциостата IPC Pro-L (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Россия). Рабочим электродом служил диск диаметром 3 мм из СУ, запрессованный в тефлон, вспомогательным электродом была платиновая проволока, в качестве электрода сравнения использовался хлоридсеребряный электрод, относительно которого приведены все величины потенциалов (E). 7 мкл суспензии МГС (1 мг/мл) или Mn_xO_y/МГС (4 мг/мл) с добавлением полимера Nafion в количестве 0.01 мас. %, выступающего в качестве связующего, наносили на поверхность рабочего электрода, предварительно отполированного на 1 мкм порошке Al₂O₃, а затем высушивали при комнатной температуре в течение ~2 ч. Измерения проводили в насыщенном O₂ 0.1 М растворе KOH со скоростью развертки потенциала v = 10 мВ/с и частотах вращения электрода 900–6400 об./мин. Во всех случаях анализировались кривые, полученные вычитанием фоновых кривых, измеренных в продутом аргоном растворе. Число электронов n, участвующих в электродной реакции, определяли в ходе анализа вольт-амперных кривых с использованием уравнения Коутецкого–Левича [22]:

где j_k и j_d – плотности кинетического и предельного диффузионного тока соответственно, [j] =  мА/см²; k – константа скорости РВК, [k] =  см/с; ω – угловая скорость вращения электрода, [ω] = рад/с; F – число Фарадея, F = 96 485 Кл/моль; D – коэффициент диффузии кислорода в растворе 0.1 M KOH, D = 1.9 × 10^–5 см²/с; υ – кинематическая вязкость раствора 0.1 M KOH, υ = 0.01 см²/с; с⁰ – объемная концентрация растворенного кислорода, с⁰ = 1.2 × 10^–3 М в растворе 0.1 M KOH [23, 24].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс плазмоэлектрохимического расщепления графита проводили в режиме чередующихся анодно-катодных импульсов [25], в результате чего получали МГС и нанокомпозит Mn_xO_y/МГС. На рис. 1 приведены СЭМ- и ПЭМ-изображения образца Mn_xO_y/МГС, а также образца МГС, полученного при таких же условиях и параметрах синтеза в растворе без добавления соли марганца. Из СЭМ-изображений видно, что в обоих случаях образцы представляют собой частично агломерированные, тонкие графеноподобные структуры с характерными латеральными размерами частиц от 0.05 до 0.5 мкм, при этом в случае Mn_xO_y/МГС поверхность покрыта наночастицами оксида марганца, которые имеют игольчатую форму и представляют собой сплошной рыхлый осадок, в котором трудно различить отдельные оксидные наночастицы. Из анализа ПЭМ-изображений было установлено, что в обоих случаях МГС имеют толщину порядка 2–5 нм, причем графеновые слои зачастую собраны в пакеты толщиной от 4 до 15 слоев, которые могут подвергаться значительной деформации. Mn-содержащие фазы в Mn_xO_y/МГС присутствуют в виде объемных хлопьевидных структур (рис. 1), что также подтверждается изображениями темнопольной сканирующей просвечивающей электронной микроскопии, которые показывают, что структура некоторых наночастиц близка к таковой для Mn₃O₄. Карта пространственного распределения элементов указывает на то, что марганец и кислород распределяются на поверхности равномерно, что говорит об образовании наночастиц оксидов марганца, а не металлической фазы Mn.

На рис. 2 приведены C 1s РФЭ-спектры высокого разрешения исследуемых образцов. Отнесение пиков деконволюции C 1s спектров проводили в соответствии с [26, 27]. Основными линиями, присутствующими в C 1s РФЭ-спектрах, являются линии, относящиеся к атомам углерода в состоянии sp² (284.6 ± 0.2 эВ) и sp³-гибридизации (285.7 ± 0.2 эВ). При этом в роли КФГ на поверхности МГС выступают гидроксильные/эпоксидные (С–OH/C–O–C, 286.6 эВ), карбонильные (C=O, 287.7 эВ) и карбоксильные (COOH, 288.8 эВ) группы. В табл. 1 представлен элементный состав поверхности, полученный методом РФЭС, для Mn_xO_y/МГС и МГС. Видно, что оба образца содержат в основном углерод и кислород, а главное различие между ними заключается в наличии марганца в Mn_xO_y/МГС.

Результаты РФА для Mn_xO_y/МГС свидетельствуют об образовании MnO и Mn₃O₄ на поверхности МГС. На рентгенограмме (рис. 3) наблюдаются четко определяемые пики при 32.4°, 36.1° и 59.6°, отвечающие плоскостям (103), (211) и (224) Mn₃O₄ (PDF-карта № 00-024-0734) соответственно, а также при 34.9°, 40.5° и 58.6°, отвечающие плоскостям (111), (200) и (220) MnO (PDF-карта № 04-005-4310) соответственно. Кроме того, пик при 26.3° относится к дифракционному сигналу кристалла графита и соответствует плоскости (002), согласно карте PDF № 00-056-0159. Исходя из закона Брэгга–Вульфа (nλ = 2dsin θ, где n – порядок дифракционного максимума, λ – длина волны, d – межплоскостное расстояние, θ – угол скольжения), расчетное межплоскостное расстояние близко к величине 0.34 нм, характерной для графеновых структур.

В работе была предпринята попытка установления степени окисления Mn в наночастицах Mn_xO_y на поверхности МГС из анализа РФЭ-спектра. На рис. 4а приведен спектр высокого разрешения Mn 2p, на котором присутствуют два основных пика при 641.8 (2p_3/2) и 653.5 эВ (2p_1/2) с энергией спин-орбитального расщепления 11.7 эВ, которая характерна для оксидов марганца [28] и подтверждает результаты РФА. Однако интерпретация РФЭ-спектров оксидов и оксогидроксидов марганца, с точки зрения фактической степени окисления, является сложной задачей из-за малого влияния степени окисления марганца на сдвиг энергии связи основного пика 2p_3/2. Тем не менее положение пика 2p_3/2 (641.8 эВ) характерно для образования Mn₃O₄ [29–32], что также согласуется с результатами РФА. Mn₃O₄ может представлять собой MnO–Mn₂O₃ (т.е., Mn⁺²/Mn⁺³) или 2MnO–MnO₂ (т.е., Mn⁺²/Mn⁺⁴). В отличие от соединений Mn⁺², четкое различие между соединениями Mn⁺³ и Mn⁺⁴ с помощью РФЭС провести трудно, тем более, когда два или более типов оксидных частиц присутствуют одновременно в образце [33]. Разложение пика 2p_3/2 с использованием смешанных функций Гаусса–Лоренца также не дает точного ответа об образовании Mn⁺³ или Mn⁺⁴. Таким образом, результаты РФЭС-анализа частично подтверждают данные РФА, однако не позволяют определить степень окисления марганца на поверхности МГС. По этой причине был проведен анализ с использованием спектроскопии характеристических потерь энергии электронами. На рис. 4б приведены СХПЭЭ-спектры, которые показывают, что валентное состояние Mn соответствует таковому и для Mn₃O₄ (кривая 1), и для MnO (кривая 2) [34]. На рис. 4б также приведены спектры Mn₂O₃ (кривая 3) и MnO (кривая 4), полученные в высокоцитируемой работе [34]. Для частиц Mn₃O₄ линия Mn-L₃ четко состоит из двух основных пиков, примерно соответствующих вкладу Mn⁺² и Mn⁺³. Положение, интенсивность и соотношение пиков Mn-L₃ и Mn-L₂ свидетельствуют об образовании Mn₃O₄ именно в виде MnO–Mn₂O₃ (т.е., Mn⁺²/Mn⁺³). Из спектров СХПЭЭ также видно, что помимо оксида Mn₃O₄ в образце присутствует MnO. Таким образом, на основании результатов РФА, РФЭС и СХПЭЭ можно заключить, что на поверхности МГС находится 2 типа оксидных частиц: MnO – которые являются малоактивными в РВК, а также Mn₃O₄ – в свою очередь обладающие высокой каталитической активностью в РВК [10]. По результатам ТГА, суммарное массовое содержание оксидов составило около 40 мас. % (рис. 4в). При этом следует отметить, что установить соотношение MnO/Mn₃O₄ в композите на данный момент не представляется возможным.

На основании сравнения электронно-микроскопических изображений, а также РФЭ-спектров С 1s для МГС и Mn_xO_y/МГС можно предположить, что процесс расщепления графита существенно не изменяется при добавлении в раствор солей марганца. Качественное описание такого расщепления при воздействии электролизной плазмы приведено в [25]. Было также показано, что важным обстоятельством, сопутствующим электрохимическому расщеплению графитового электрода, является атака его поверхности активными интермедиатами, в основном OH- и H-радикалами, образующимися при окислении и восстановлении воды соответственно, что приводит к функционализации поверхности МГС кислородсодержащими функциональными группами, см. напр. [25]. По этой причине проведем качественное рассмотрение только процесса декорирования поверхности МГС оксидами марганца. На электроде с малой площадью контактируемой с электролитом поверхности, где происходит генерация электролизной плазмы, при катодном импульсе потенциала наряду с выделением водорода может происходить осаждение на поверхности графита металлических частиц марганца [35]. При этом важно отметить, что в приэлектродном слое могут находиться ионы Mn²⁺, к моменту окончания импульса не претерпевшие восстановления до металлического марганца [36]. При смене полярности импульса электрод становится анодом и происходит ряд характерных анодных реакций: выделение кислорода, а также окисление металлических частиц Mn и ионов Mn²⁺ с образованием сложного оксида Mn₃O₄ [37–40], в котором могут участвовать активные радикалы •OH, являющиеся интермедиатами реакции выделения кислорода, а также образующиеся в результате диссоциации водяного пара в электрическом разряде [41].

Активность синтезированных катализаторов в РВК исследовали методом вращающегося дискового электрода в насыщенном O₂ растворе 0.1 М КОН. На рис. 5а приведены вольт-амперные зависимости для МГС, Mn_xO_y/МГС, а также для исходного СУ. Из рисунка видно, что электрокаталитическая активность Mn_xO_y/МГС выше, чем для МГС и исходного СУ, которая проявляется в уменьшении перенапряжения РВК и в увеличении общего тока реакции, где значительный рост наблюдается в интервале потенциалов от –200 до –300 мВ, что, несомненно, важно при использовании катализаторов такого типа в катодах топливных элементов. Потенциалы полуволны первой волны восстановления кислорода для исходного СУ, МГС и Mn_xO_y/МГС составляют –310, ‒270 и –220 мВ соответственно. Анализ экспериментальных данных по уравнению Коутецкого–Левича показал, что общее количество электронов, участвующих в РВК на Mn_xO_y/МГС, составляет около 3.8 в интервале E от –300 до ‒500 мВ, что свидетельствует о заметной электрокаталитической активности данного образца.

Что касается механизма, то следует отметить, что РВК является сложным многостадийным процессом, который в щелочной среде может приводить к образованию двух стабильных продуктов – гидропероксид-иона и/или гидроксид-иона:

Наиболее общая схема параллельно-последовательных реакций может быть представлена следующим образом [42]:

На основании полученных в работе результатов мы предполагаем, что на Mn_xO_y/МГС первая волна отвечает параллельному протеканию реакций (4) и (5), причем преимущественно протекает полное восстановление кислорода до ионов OH^–, а также в малой степени неполное двухэлектронное восстановление до ионов ${\text{HO}}_{2}^{ - }.$ При этом гидропероксид-ионы могут далее восстанавливаться до воды (реакция 6) [43] или диспропорционировать (реакция 7) на наночастицах Mn₃O₄. Согласно современным представлениям, в нашем случае активными центрами каталитического восстановления кислорода могут быть карбонильные (хинонные) группы [44, 45] и наночастицы Mn₃O₄ на поверхности углеродной подложки. Однако количественно определить вклад каждого их этих компонентов в каталитическую активность композита представляется затруднительным. При этом мы можем полагать, что при перекрывании диффузионных радиусов более активного катализатора, в нашем случае Mn₃O₄, активность КФГ будет подавлена, т.е. при достаточно высокой поверхностной концентрации Mn₃O₄ на таких центрах РВК практически не протекает, см. напр. [46]. Из этого следует, что наиболее реалистичным представляется предположение об усилении каталитической активности оксидов марганца при их нахождении на поверхности МГС, функционализированной карбонильными группами. И хотя точный механизм работы активного центра электрокатализа РВК установить сложно, не вызывает сомнений, что высокая каталитическая активность обусловлена присутствием оксидных наночастиц марганца, а именно Mn₃O₄.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен новый способ одностадийного синтеза бесплатиновых катализаторов РВК путем плазмоэлектрохимического расщепления графита в электролите на основе 1 M Na₂SO₄ с добавлением сульфата марганца. Показано, что катализатор представляет собой малослойные графеновые структуры толщиной 4–15 графеновых слоев, декорированные наночастицами оксидов марганца Mn₃O₄ и MnO. Выявлено, что полученный нанокомпозит обладает высокой электрокаталитической активностью в РВК, которая выражается в снижении перенапряжения РВК и протекании электродной реакции преимущественно по четырехэлектронному пути.