Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 1, стр. 63-69

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследована высокочастотная диэлектрическая проницаемость ε' и потери ε" водных растворов 2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-метанол (ДМДМ) (моляльность m = 0.5, 1.00, 1.51, 1.96, 3.00, 3.50 моль/кг воды) и 1,3-диоксолана (ДО) (моляльность m = 0.52, 1.07, 1.68, 2.36, 2.90, 3.3 моль/кг воды) на частотах f = 7, 13, 16, 18.9, 22, 25 ГГц при температурах 288, 298, 308 K. Для измерений комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов в сантиметровом диапазоне длин волн использован метод “цилиндрического стерженька” в волноводе [23]. Аппаратура и методика измерений представлена в [21, 22]. Значения относительной погрешности ε' и ε" составляют ±1.5–2 и ±2–2.5%, соответственно. Так как рассматриваемые водные растворы не являются проводящими жидкостями, то их диэлектрические потери не имеют дипольную и ионную составляющие. Поэтому для определения дипольных потерь, связанных только с гидратацией молекул, не следует учитывать потери, вносимые электропроводностью. Растворы для исследований готовились весовым методом. 1,3-диоксолан фирмы ACROS Organics со степенью чистоты >99.9% использовался без дополнительной очистки и 2,2‑диметил-1,3-диоксолан-4-метанол (ДМДМ) фирмы “ACROS Organics” с содержанием основного вещества 97% подвергался дополнительной очистке на ректификационной колонке. Растворы готовились на основе бидистиллята.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Комплексную диэлектрическую проницаемость (ε*) определяли [24, 25] по уравнению:

где ε' – высокочастотная диэлектрическая проницаемость; ε" – полные потери на определенной частоте. Дипольные потери в данном случае равны полным потерям.

Частотная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости растворов при всех изученных температурах и концентрациях соли описывается уравнением Коула-Коула:

где ε_s – низкочастотный предел области дисперсии, который в отсутствие добавочных низкочастотных релаксационных процессов является статической диэлектрической константой, τ – наиболее вероятное время диэлектрической релаксации, α – параметр распределения времен релаксации, ε_∞ – высокочастотный предел для рассматриваемой области дисперсии. Так же как и в других работах [21, 15, 16 ] для растворов было принято ε_∞ = 5, так, как было показано [17, 18], что эта величина не сильно меняется с концентрацией.

Значения ε' и $\varepsilon _{d}^{{''}}$ представлены в табл. 1, 2. На рис. 2 приведены диаграммы Коула–Коула водных растворов ДО и для температур 288 и 298 K. Частотные зависимости $\varepsilon _{d}^{{''}}$ от ε' хорошо описываются полуокружностями. Небольшие значения параметра времен релаксации α в табл. 3 указывают на применимость модели Коула–Коула для расчета параметров диэлектрической релаксации растворов.

Время диэлектрической релаксации τ находили графически (рис. 3) с использованием метода, в котором анализируется частотная зависимость функции:

Данная функция в логарифмическом масштабе соответствует прямой линии, а точка пересечения функции $f$ с осью абсцисс отвечает частоте максимума дипольных потерь ω₀. При этом τ = = 1/ω₀. Изменение угла наклона для данной зависимости определяется величиной α.

Так как в первом приближении зависимость lnτ от обратной температуры является линейной в указанном интервале температур, для вычисления активационных параметров процесса релаксации (энтальпии $\Delta H_{\varepsilon }^{{ + + }}$, энергии Гиббса $\Delta G_{\varepsilon }^{{ + + }}$ и энтропии ΔS_ε⁺⁺) были применены соотношения теории абсолютных скоростей реакций. Рассчитанные параметры ε_s, τ, α, $\Delta H_{\varepsilon }^{{ + + }}$, $\Delta G_{\varepsilon }^{{ + + }}$ и $T\Delta S_{\varepsilon }^{{ + + }}$ представлены в табл. 3. Значения τ не зависят от частоты в пределах погрешности эксперимента (±5%).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

С использованием полученных диэлектрических данных были рассмотрены действия молекул ДО и ДМДМ на воду в области концентраций и температур, где присутствует тетраэдрическая структура воды в растворе. Соответственно, гидрационный эффект рассматривается через изменения структурно-кинетических свойств исходной сетки Н-связей при гидрофильной и гидрофобной гидратации полярных и неполярных групп молекул неэлектролитов.

В случае молекул ДО и ДМДМ наблюдаются как сходные изменения ряда диэлектрических параметров, так и принципиальные отличия. В частности, в начальной области концентраций сходным образом изменяются величины ε_s. Они увеличиваются при переходе от воды к раствору при всех температурах (табл. 4). Одинаковый знак концентрационных изменений наблюдается также для изменения времени релаксации τ. Как и в случае многих других неэлектролитов величины τ растут при переходе от воды к раствору, что свидетельствует о пониженной подвижности молекул воды. При этом, молекулы неэлектролитов релаксируют на других частотах. В то же время, эффект изменения τ для ДО по своим значениям в 2.5–3 раза меньше, чем для ДМДМ (рис. 4).

Из данных активационных параметров процесса диэлектрической релаксации (табл. 3, 4) следует, что рост τ в двух рассматриваемых случаях свидетельствует о разных молекулярных механизмах. Для растворов ДО величины $\Delta H_{\varepsilon }^{{ + + }}$ и TΔS_ε падают при переходе от воды к раствору. Соответствующее уменьшение связанности и структурировании исходной сетки Н-связей отвечает случаю типичной гидрофильной гидратации молекул [14]. Сходные нарушающие эффекты наблюдаются в растворах формамида [15] и для ряда других систем (рис. 5). Они обуславливают локальные несоответствия связей исходной структуры воды и гидратной оболочки (в том числе и при образовании более сильных Н-связей в растворе). Рост величины $\Delta H_{\varepsilon }^{{ + + }}$ и TΔS_ε при τ > 0 говорит о гидрофобной гидратации неполярных групп молекулы ДМДМ. Соответственно, эта молекула оказывает структурирующее влияние на воду. Подобные характерные изменения наблюдаются для водных растворов многих молекул с большим числом неполярных групп [13].

Таким образом, различие поведения двух рассматриваемых систем обусловлено видом превалирующей гидратации молекул неэлектролитов. В то же время следует отметить, что наблюдаемые изменения в случае ДМДМ носят несколько более сложный характер. При переходе от ДО к ДМДМ можно рассматривать не только рост числа неполярных групп, но также появление в молекуле и добавочное влияние полярной ОН-группы (гидрофильная гидратация). В то же время, ее деструктурирующее влияние на воду практически не сказывается. В таком случае для ОН-группы возможно и структурирующее действие на воду и однонаправленные изменения под действием неполярных и полярных групп, приводящие к увеличению изменения величины τ и $\Delta H_{\varepsilon }^{{ + + }}$ в одну сторону.

Как видно из рис. 5, увеличение $\Delta H_{\varepsilon }^{{ + + }}$ в случае ДМДМ больше чем для ряда других систем. Оно приближается к росту $\Delta H_{\varepsilon }^{{ + + }}$ для растворов формамида и мочевины [15], где также не обнаружено дестабилизирующее влияние полярных групп молекул. Таким образом, разные гидратационые изменения воды в растворах неэлектролитов могут быть охарактеризованы из СВЧ диэлектрических данных в интервале температур. Они непосредственно связаны с изменениями исходной сетки Н-связей. Соответственно, можно определить, каким образом эти процессы могут направленно влиять на другие термодинамические свойства водных растворов, а также на гомогенные и гетерогенные равновесия в них.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 19-03-00033).