Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 1, стр. 48-52

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

10-(5-йодванилил)-5,15-бис(пентафторфенил)коррол (в дальнейшем коррол I)

получали согласно [8]. Использовали следующие растворители: бензол, ацетонитрил, ДМФА, ДМСО, пиридин, 1.4-диоксан, ТГФ и диэтиловый эфир, очищенные по методам [9]. Кроме этого, применяли коммерческие ацетонитрил квалификации “ч” и ДМФА квалификации “ч” (Экос-1) и “99.8%, Extra Dry” (Acros Organics) без дополнительной очистки, а также мезо-тетрафенилпорфин (ТФП) фирмы “Acros”.

Электронные спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции записывали на спектрофлуориметре СМ 2203 “Solar”. Хромато-масс-спектрометрические исследования выполняли на установке GCMS-QP 2010 (колонка ZB-5MS, библиотека данных NIST-14).

Квантовый выход флуоресценции (φ) измеряли относительным методом с использованием в качестве стандартного соединения ТФП (ст). Расчет φ проводили по формуле

где D – оптическая плотность флуорофора на длине волны возбуждения; n – показатель преломления растворителя; I – интегральная интенсивность флуоресценции. За φ_ст принимали величину 0.063 [10], измеренную в бензоле при комнатной температуре в присутствии кислорода воздуха.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 показаны электронные спектры коррола в бензоле и ДМФА. В табл. 1 представлены параметры полос поглощения. В этих растворителях в естественных условиях особо ярко и устойчиво проявляются два крайних случая спектрального поведения коррола. В данных растворителях для коррола характерна флуоресценция, спектры которой имеют близкие контуры. В бензоле максимум флуоресценции лежит при 660 нм (рис. 2), а в ДМФА – при 642 нм. В обоих случаях спектры поглощения и возбуждения флуоресценции совпадают, что свидетельствует об индивидуальности исследованных состояний в этих средах.

В ДМФА спектры поглощения и флуоресценции зеркально симметричны, в то время как между спектрами поглощения и флуоресценции в бензоле зеркальная симметрия нарушена (рис. 2). При этом стоксов сдвиг в бензоле больше, чем в ДМФА. Кроме того, квантовый выход флуоресценции коррола в ДМФА (φ = 0.042) выше, чем в бензоле (φ = 0.025). Такое спектрально-люминесцентное поведение типично для семейства целого ряда других структурных аналогов. Это объясняют оптическими свойствами нейтральных молекул и их депротонированной формы, образованной путем потери протона NH-группой в IV пиррольном фрагменте коррола [3, 5]. При этом полагают, что вклад в реакцию депротонирования вносит химическое взаимодействие между корролом и растворителем, хотя накопленные данные [3] свидетельствуют, что такая точка зрения не столь однозначна.

В подтверждение этой неоднозначности нами обнаружена противоречивость поведения коррола в ацетонитриле. Она заключается в том, что в свежеприготовленном растворителе спектр поглощения коррола практически подобен таковому в бензоле. Этот результат указывает, что растворенный в таком растворителе коррол находится в нейтральной форме. Другими словами, в силу своей основности ацетонитрил сам по себе не способен участвовать в отрыве протона от коррола. Вместе с тем, в исходном коммерческом ацетонитриле спектр поглощения коррола имеет вид, типичный для спектра депротонированной формы (рис. 3). Следует признать, что описанные спектральные изменения связаны с квалификацией растворителя и должны быть обусловлены химическими свойствами растворенных в нем загрязнителей.

Другая картина наблюдается в коммерческом ацетонитриле, который был предварительно подвергнут длительной вакуумной тренировке при комнатной температуре или кипячению. В таком растворителе спектр поглощения коррола подобен его спектру в бензоле. Однако после перемешивания раствора на воздухе спектр коррола испытывает обратный переход и приобретает контур, подобный контуру спектра его депротонированной формы. Эти данные подтверждают связь рассмотренных выше спектральных изменений с химическими свойствами загрязнителей растворителя. Кроме того, они указывают, что загрязнители обладают летучестью и способны попадать в растворитель из воздуха. При этом очевидно, что они должны быть по сравнению с ацетонитрилом сильными основаниями. Согласно данным хромато-масс-спектрометрического анализа коммерческого ацетонирила, наиболее вероятный кандидат в загрязнители – аммиак.

Способность аммиака вступать в кислотно-основное взаимодействие с корролом экспериментально подтверждена. Было установлено, что реакция отрыва протона от коррола в очищенном ацетонитриле легко протекает после напуска в него воздуха, отобранного над 25%-й аммиачной водой. При этом напуск в раствор просто воздуха (контрольный опыт) не приводит к данному эффекту. Однако эффект аммиака не обнаруживается в слабополярных растворителях, таких как бензол, 1.4-диоксан, диэтиловый эфир и тетрагидрофуран [9, 11], в которых коррол существует в нейтральной форме. Отсюда можно заключить, что реакция отрыва протона от коррола определяется диэлектрическими свойствами растворителя и нетипична для растворителей со значениями диэлектрической проницаемости ε ≤ 7.3. Этот результат можно объяснить недостаточной степенью стабилизации состояний с переносом протона в таких средах.

Наконец, в коммерческом ацетонитриле депротонированная форма коррола легко превращается в нейтральную в присутствии ничтожных количеств третьего компонента – серной кислоты (рис. 3), что указывает на обратимость реакции отрыва протона от коррола. Причем концентрация кислоты, необходимая для полного прохождения обратной реакции, равна 4.5 × 10^–5 моль/л (рис. 4). Эта концентрация на порядок меньше той, при которой достигается полное протонирование коррола с образованием его катионной формы, и на порядки меньше концентрации молекул растворителя в растворе (∼19 моль/л). Очевидно, что значение концентрации кислоты, при котором происходит полное превращение депротонированной формы коррола в нейтральную, может служить мерой предельного содержания аммиака в растворителе и даже критерием неучастия растворителя в этой реакции.

В связи с изложенным естественно возникает вопрос о причине отрыва протона от коррола в ДМФА – растворителя практически той же полярности, что и ацетонитрил [9, 11], но который является более сильным основанием [11]. Ответ на него был получен из сравнительного эксперимента, проведенного в сильнополярном и более основном, чем ДМФА, ДМСО. Как показывает приведенный на рис. 5 спектр поглощения, коррол существует в ДМСО преимущественно в нейтральной форме. Тем не менее, в ДМСО следы депротонированной формы коррола, хотя и с трудом, обнаруживаются по асимметрии его длинноволновой полосы поглощения вследствие наложения спектров обоих его состояний. Более убедительным доказательством ее присутствия в растворе служит контур спектра возбуждения флуоресценции, записанный на ее длине волны 640 нм (рис. 5). Однако образование депротонированной формы коррола со столь низкой концентрацией нельзя объяснить с позиции свойств ДМСО, как и нельзя объяснить высокую степень депротонирования коррола в ДМФА из тех же предпосылок.

На рис. 4 представлены результаты исследования влияния серной кислоты на интенсивность главной полосы поглощения депротонированной формы коррола в ДМФА. Как и в приведенном выше случае, было установлено, что добавка ничтожных количеств кислоты снижает интенсивность поглощения депротонированной формы коррола и одновременно повышает интенсивность поглощения нейтральной, причем эти изменения происходят практически мгновенно. Очевидно, реакция отрыва протона от коррола в ДМФА обратима. При этом полная ее обратимость в ДМФА достигается при более высокой концентрации серной кислоты (1.3 × 10^–3 моль/л), чем наблюдаемая в коммерческом ацетонитриле. Тем не менее, эта концентрация на 4 порядка меньше молярной концентрации ДМФА (∼13 моль/л). Согласно результатам хромато-масс-спектрометрического анализа, это различие может быть объяснено присутствием в ДМФА в качестве загрязнителя аммиака – более сильного основания, чем ДМФА и ДМСО [11].

Столь же сильно, как и в ДМФА, спектральный эффект образования депротонированной формы коррола проявляется в пиридине. Принимая во внимание близкую основность аммиака и пиридина [11], а также превышение в растворе концентрации последнего над концентрацией наиболее вероятного загрязнителя, можно согласиться, что в этом случае главной причиной реакции является растворитель.

Таким образом, спектроскопическое изучение 10-(5-йодванилил)-5,15-бис(пентафторфенил)коррола в апротонных органических растворителях позволило обнаружить изменение его состояния в ацетонитриле, ДМФА и пиридине, обусловленное реакцией депротонирования одной из NH-групп. Предложено альтернативное объяснение этой реакции в ацетонитриле и ДМФА: в число ее главных причин входят полярность растворителя и основность растворенных в нем загрязнителей внеатмосферного происхождения, по-видимому, аммиака.

Авторы выражают благодарность Д.Б. Березину за предоставление объекта исследования и Н.Л. Печниковой за помощь в проведении хромато-масс-спектрометрического анализа.