Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 1, стр. 47-55

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электронные спектры поглощения реакционных смесей снимали в области 200–1100 нм в атмосфере аргона на спектрометре ShimadzuUV-1280 с использованием кварцевых кювет 10 мм. Работу проводили в спектральном режиме, который предполагал сканирование по длине волны с последующей обработкой спектра (определение положения максимумов и минимумов, расчет интенсивности полосы поглощения, арифметические операции).

Для проведения опытов готовили концентрированные растворы реагентов в ампулах, заполненных аргоном, после чего раствор ферроцена переносили в кювету и разбавляли тем же растворителем до нужной концентрации. Далее снимали фоновый спектр. После этого в кювету вводили капилляр, через который раствор продувался аргоном в течение 3 мин. Не прерывая барботажа, в кювету вводили необходимое количество раствора йода, капилляр вынимали, кювету изолировали от воздуха, и этот момент времени принимали за начало реакции. Время появления максимума принимали за время реакции (8–10 с). После этого с интервалом в 15–20 с снимали следующие спектры раствора в течение 3 мин. По полученным спектрам строили кинетическую кривую в координатах А (abs) – t (c), из которой рассчитывали начальную скорость реакции по тангенсу угла наклона касательной к этой кривой, выходящей из начала координат.

Использованные растворители имели квалификацию “х.ч.” и “ч.д.а.”, дополнительной очистке не подвергались. Ферроцен использовали в виде продажного реактива и перед опытами подвергали дополнительной очистке путем возгонки в вакууме.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На основании анализа схем 1–4 можно предложить схемы 5, 6 , которые вполне логично описывают процесс окисления ферроцена до конечного продукта. Отметим, что стадия 4 показывает не только путь его образования, но и свидетельствует о том, что она конкурирует со стадией (1) за I₂ и способна влиять, таким образом, на равновесную концентрацию комплекса ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}}$, а, следовательно, и на скорость его превращения в продукты реакции и скорость процесса в целом, причем это влияние должно зависеть от соотношения начальных концентраций ${{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}}{\text{/}}{{[{\text{Fc}}]}_{0}}$, которое может быть больше и меньше единицы, поскольку образованию ${\text{I}}_{3}^{ - }$ будет способствовать избыток йода по сравнению с ферроценом.

Схема 5

Схема 6

В схеме 6 стадия 2 представлена как необратимая, в отличие от схемы 2 . Если принять, что реакция Fc с I₂ является элементарной, то ее скорость ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}} = k{{[{\text{Fc}}]}_{0}}{{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}}$ не изменится, если первоначальное соотношение концентраций реагентов поменять на обратное. Для сложного процесса, каким действительно является окисление ферроцена йодом, ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}} = {{k}_{{{\text{эфф}}}}}{{[{\text{Fc}}]}_{0}}{{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}}$, где ${{k}_{{{\text{эфф}}}}}$ будет функцией K₁, k₂ и др., причем при разных соотношениях ${{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}}{\text{/}}{{[{\text{Fc}}]}_{0}}$ ее выражение, а значит, и численное значение будет разным, поскольку при выводе кинетического уравнения в условия когда ${{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}} > {{[{\text{Fc}}]}_{0}}$ необходимо учитывать баланс по концентрации Fc, а в условиях, когда ${{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}} < {{[{\text{Fc}}]}_{0}}$, – по концентрации I₂.

В последнем случае в выражение баланса должна входить концентрация ${\text{I}}_{3}^{ - }$, равная ${{K}_{4}}[{{{\text{I}}}^{ - }}][{{{\text{I}}}_{2}}]$, из чего можно сделать вывод, что ингибирующее влияние стадии 4 на скорость реакции должно проявляться прежде всего в условиях, когда ${{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}} < {{[{\text{Fc}}]}_{0}}$.

Проанализируем схему 5 , в которой обратимость всех стадий достаточно точно определена, что позволит в дальнейшем сопоставить полученные данные с результатами экспериментальных исследований, которые приведены ниже, касающиеся внесенных в нее изменений. В соответствии со схемой, скорость образования катиона ферроцения будет равна:

Концентрацию ${{{\text{I}}}^{ \bullet }}$ найдем из условия ее стационарности: $d[{{{\text{I}}}^{ \bullet }}]{\text{/}}dt = 0$.

Подставляя выражение для $[{{{\text{I}}}^{ \bullet }}]$ в уравнение (3), получим следующее выражение для скорости реакции: или где

Поскольку ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{1}^{^\circ } < 0$, то ${{E}_{{{\text{эфф}}}}} = {{E}_{2}} + {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{1}^{^\circ }$, будет меньше E₂. Это указывает на то, что образование комплекса ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}}$ приводит к уменьшению энергии активации лимитирующей стадии процесса.

Чтобы получить выражение для ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}}$ через начальные концентрации реагентов, найдем связь между ними и их текущими концентрациями при различных соотношениях ${{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}}{\text{/}}{{[{\text{Fc}}]}_{0}}$.

1. ${{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}} \gg {{[{\text{Fc}}]}_{0}}$

Отсюда и общее уравнение для скорости реакции будет иметь вид: свидетельствующий о первом порядке процесса по начальной концентрации ферроцена и дробном (от нуля до единицы) – по йоду. Поскольку речь идет о начальной скорости процесса, здесь и далее в конечных выражениях для нее можно использовать начальные концентрации других реагентов.

Рассмотрим предельные случаи для скорости реакции, вытекающие из уравнения (6). Если концентрация ${{{\text{I}}}_{2}}$ мала, то скорость реакции будет линейно зависеть от начальной концентрации реагентов:

если велика, то порядок по йоду становится нулевым, а скорость реакций максимальной: что должно наблюдаться при полном связывании ферроцена в комплекс ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}}$, подтверждая тем самым его образование.

Если ${{[{\text{Fc}}]}_{0}} \gg {{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}}$, то

В этом случае выражение для скорости реакции $W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}}}^{2}$ будет иметь вид, отличный от выражения (6):

Из сопоставления уравнений (6) и (10) видно, что $W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}}}^{2} < W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}}}^{1}$ при равенстве начальных концентраций [I₂]₀ и [Fc]₀ за счет наличия в знаменателе уравнения (10) слагаемого ${{K}_{4}}[{{{\text{I}}}^{ - }}] = [{\text{I}}_{3}^{ - }]{\text{/}}[{{{\text{I}}}_{2}}]$, характеризующего степень связывания йода ионом ${{{\text{I}}}^{ - }}$ за счет реакции (4), что свидетельствует в пользу сделанного выше предположения о его ингибирующем влиянии на скорость реакции.

При ${{[{\text{Fc}}]}_{0}} \to \infty $ скорость окисления ${\text{Fc}}$ стремится к максимальному значению, определяемому только начальной концентрацией I₂,

что означает полное нивелирование влияния стадии (4) на скорость реакции. В этих условиях весь йод будет связан в комплексе ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}}{\text{\;}}$ и расходоваться только на окисление ферроцена, что должно приводить к образованию в качестве основного продукта реакции йодида ферроцения ${\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}{{{\text{I}}}^{ - }}$, а не ${\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}{\text{I}}_{3}^{ - }$. Стабилизация аниона ${{{\text{I}}}^{ - }}$ может осуществляться либо за счет его сольватации высокополярными растворителями, лучше всего спиртами, с образованием при этом водородного комплекса ${\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}{{{\text{I}}}^{ - }}{\kern 1pt} \cdots {\kern 1pt} {\text{HOR}}$, либо путем димеризации соли ${\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}{{{\text{I}}}^{ - }}$. Устойчивость димера к последующему превращению по реакции (2) будет определяться опять же сольватирующими свойствами растворителя.

Заметим, что в апротонных растворителях при [I₂]₀ > [Fc]₀ образования Fc⁺I^– не было зафиксировано ни в одном из опытов [5, 6].

При кинетическом анализе схемы 5 , обратной реакцией стадии (2) можно пренебречь при $t \to 0$ и $[{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}] \to 0$. Получающиеся выражения для скорости реакции при разных соотношениях начальных концентраций реагентов, полностью идентичны выражениям (6) и (10), что свидетельствует о кинетической неразличимости предложенных механизмов исследуемой реакции, описываемых этими схемами.

Результаты проведенного кинетического анализа схем 5 и 6 в дальнейшем были подтверждены прямыми кинетическими исследованиями. Сначала было изучено влияние начальных концентраций обоих реагентов на скорость реакции ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}}$ при варьировании их значений в достаточно широком диапазоне,что позволяло получить полную зависимость ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}} = f(\left[ {{\text{реагент}}} \right])$.

Полученные результаты, приведенные на рис. 1, свидетельствуют о том, что в этаноле скорость окисления ферроцена линейно увеличивается с ростом его концентрации и концентрации окислителя при небольших значениях последних (кривые 1 и 2 соответственно). Это указывает на первый порядок процесса по концентрации каждого из реагентов и соответствует уравнению (7), являющемуся частным случаем уравнения (6).

Для подтверждения уравнения

нами был определен общий порядок реакции (n) по зависимости lg W° = lg k + nlg C°, который оказался равным близким к 2 (n = 1.96 ± 0.16), что следует из данных рис. 2, полученных при равенстве начальных концентраций Fc и I₂ во всех опытах. Полученный результат имеет принципиальное значение, поскольку анализ схем 2 и 4 , приведенный в работах [10] и [12] соответственно приводит к кинетическому уравнению с общим третьим порядком реакции по концентрациям реагентов, причем порядок по I₂ в одном случае [10] равен 1, а в другом [12] – 2. Это свидетельствует о том, что схемы 2 и 4 в определенном смысле противоречат друг другу и обе они не соответствуют реальным результатам (рис. 1 и рис. 2).

Из сравнения уравнений (7) и (12) находим, что ${{k}_{{{\text{эфф}}}}} = 2{{k}_{2}}{{K}_{1}}$. В дальнейшем при увеличении концентрации ферроцена (рис. 1) порядок реакции по этому реагенту уменьшается до нуля, а скорость реакции достигает своего максимального значения, как показано в уравнении (11), что является результатом полного связывания I₂ ферроценом в комплекс ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}}{\text{\;}}$, о чем уже упоминалось выше, и опять же подтверждением стадии (1) в схемах 5 и 6 .

Зависимость ${{W}_{{{\text{F}}{{c}^{ + }}}}} = f({{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}})$ получена для небольших концентраций ${{{\text{I}}}_{2}}$, чтобы исключить наложение его полосы поглощения на полосу поглощения катиона ферроцения с ${{\lambda }_{{{\text{max}}}}} = 617{\text{\;\;нм}}.$ Однако можно не сомневаться в том, что полный вид зависимости ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}}}} = f({{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}})$ при ${{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}} \to \infty $ будет аналогичным зависимости 1 на рис. 1, а скорость реакции будет стремиться к максимальному значению при полном связывании ферроцена йодом в тот же комплекс ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}}$, как это следует из анализа схемы реакции, приведенного выше (уравнение (8)):

Другая задача, решение которой имеет принципиальное значение – установить, есть ли реальное различие в скоростях окисления ферроцена при различном соотношении начальных концентраций реагентов, что подтверждало бы влияние стадии (4) в приведенных схемах процесса на его скорость, как это следует из сопоставления уравнений (6) и (10).

Полученные результаты, иллюстрируемые рис. 3, на котором приведены кинетические кривые накопления катиона ферроцения, свидетельствуют о том, что это различие в начальных скоростях реакций действительно имеет место и оно достаточно существенно как в ацетонитриле, так и в этаноле, причем в обоих растворителях скорость окисления ферроцена оказывается более высокой, если реакцию проводить в условиях, когда ${{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}} > {{[{\text{Fc}}]}_{0}}$. В диоксане такого различия в скоростях процесса наблюдать не удалось, из-за их низких значений.

Из рис. 3 также следует, что, независимо от соотношения [Fc]₀/[I]₀, скорость исследуемой реакции зависит от природы растворителя, увеличиваясь в ряду DiOx ≪ EtOH < MeCN, что соответствует увеличению их диэлектрической проницаемости в том же ряду.

Кроме того, было установлено, что небольшие добавки KI в реакционную смесь (растворитель–MeCN–H₂O (3 : 1)) перед началом реакции приводит к существенному снижению ее скорости (рис. 4). Полученные данные подтверждают ингибирующее влиянии стадии (4) на процесс окисления ферроцена, которое становится особенно заметным в условиях, затрудняющих образование стабильного продукта реакции, каким является ${\text{F}}{{{\text{c}}}^{ + }}{\text{I}}_{3}^{ - }$, т.е. при недостатке йода относительно ферроцена в реакционной смеси.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что предложенные механизмы окисления ферроцена йодом, описываемые схемами 5 и 6 , находятся в полном соответствии с результатами кинетических исследований реакций и более адекватно отражают особенности ее протекания, чем предложенные ранее [10] и [12].

Кроме того, нами изучено влияние добавок сильной кислоты (HСlO₄) на скорость исследуемой реакции. Ранее [2, 3] на многочисленных примерах было показано, что окисление производных ферроцена с различными функциональными группами кислородом, гидропероксидами и хинонами существенно ускорялось добавками сильных кислот – трифторуксусной и хлорной, что обусловлено увеличением стандартных редокс-потенциалов этих окислителей [2, 3]. В отсутствие кислот последние практически не способны окислять ферроцен с видимой скоростью в условиях кинетических исследований, когда используются небольшие концентрации реагентов, за редким исключением, к которому относится взаимодействие ROOH и кислорода с ферроценилуксусной и ферроценилборной кислотами [2], обладающих рядом специфических свойств. Йод, в отличие от указанных выше окислителей, обладает достаточно высоким окислительно-восстановительным потенциалом, позволяющим ему вступать в реакции с различными производными ферроцена в отсутствие кислот. Участие последних в этих реакциях будет означать открытие параллельного маршрута окисления ферроцена, а не единственного, как в случае процессов окисления с участием кислорода, хинонов и ROOH. Данные о влиянии кислот на окислительный потенциал йода в литературе отсутствуют.

Результаты проведенного исследования, иллюстрируемые рис. 5, свидетельствуют о том, что добавки хлорной кислоты (НХ) приводят к заметному ускорению исследуемого процесса независимо от природы растворителя, хотя в MeCN и EtOH кислота практически полностью диссоциирована, а в диоксане находится в виде сольватно-разделенной ионной пары [15]. Зависимости скорости реакции от концентрации кислоты в MeCN и EtOH линейны, если их значения невелики. При высоких концентрациях кислоты скорость реакции в этаноле приближается к некоторому предельному значению ${{W}_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{max}}}}}$ (кривая 2). Обращает на себя внимание, что эти зависимости в этаноле и ацетонитриле выходят не из начала координат, а из определенных точек на оси абсцисс, которые соответствуют скорости реакции в этих растворителях в отсутствие кислоты $W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}}}^{0}$, что свидетельствует о двух путях образования катиона ферроцения в этих условиях. В диоксане $W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}}}^{0}$ ≈ ≈ 0 при тех же концентрациях реагентов. Кроме того, установлено, что в этаноле в присутствии кислоты порядок реакции по концентрации Fc и I₂ остается неизменным, т.е. первым. Это позволяет представить кинетическое уравнение исследуемой реакции в этаноле и ацетонитриле при небольших концентрациях реагентов в виде уравнения, учитывающего окисление ферроцена в присутствии кислоты и без нее:

При постоянстве концентраций ферроцена и йода уравнение (14) преобразуется в следующее уравнение:

которое описывает начальный участок зависимости 2 и 3 на рис. 5.

Установлено также, что и в присутствии кислоты скорость реакции зависит от соотношения начальных концентраций ферроцена и йода, как и в ее отсутствие (рис. 3). Это указывает на то, что участие кислоты в процессе окисления ферроцена не влияет на протекание реакции I^– с I₂ и на скорость процесса, для чего I^– должен существовать в растворе в свободном виде в присутствии хлорной кислоты, что в действительности и имеет место, поскольку HI, как и HClO₄, полностью диссоциирует в спиртах и ацетонитриле [15].

На основании полученных данных и схемы 6 рассмотрим механизм участия кислоты в окислении ферроцена:

Схема 7

и проанализируем его на предмет соответствия установленным концентрационным зависимостям для скорости реакции. Подчеркнем, что образующаяся в условиях реакции кислота HI полностью диссоциирована в этаноле и ацетонитриле, поскольку низкая степень диссоциации HI автоматически ограничивает протекание стадии (6) и ее влияние на скорость процесса, что противоречит результатам опытов.

Согласно приведенной схеме, протон, участвующий в образовании тройного комплекса KK₂, регенерируется при его превращении в продукты реакции, т.е. ведет себя как катализатор, и это принципиально отличает его поведение от поведения протона при окислении Fc кислородом, ROOH и хинонами, который входит в состав конечных продуктов реакции, как это видно на примере реакции Fc с HOOH [16]:

Схема 8

Аналогичные примеры можно привести и для других окислителей [2, 3].

В соответствии со схемой 7 , выражение для скорости образования катиона ферроцения по двум параллельным маршрутам можно представить в виде уравнения:

Используя его, получим уравнения для скорости реакции, отражающие влияние на нее соотношения начальных концентраций Fc и I₂.

1) ${{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}} > {{[{\text{Fc}}]}_{0}}$, ${{[{{{\text{H}}}^{ + }}]}_{0}} > {{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}}.$

Из баланса по концентрации ферроцена определяем его текущую концентрацию и далее суммарную скорость процесса $W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}}}^{1}$

Здесь $W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}}}^{1}$ – скорость окисления Fc, протекающего через стадию образования комплекса ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}}{\text{\;}}$, $W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}}}^{{1.1}}$ – скорость реакции, протекающей через образование тройного комплекса ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}^{ + }}$.

Наличие в знаменателе уравнения для скорости реакции $W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}}}^{1}$ слагаемого ${{K}_{1}}{{K}_{2}}{{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}}{{[{{{\text{H}}}^{ + }}]}_{0}} = [{\text{Fc}} \cdot $ $ \cdot \;{{{\text{I}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}^{ + }}]{\text{/}}[{\text{Fc}}]$ указывает на то, что вклад $W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}}}^{1}$ в скорость брутто-процесса зависит от степени протонирования комплекса Fc ⋅ I₂ , и чем она больше, тем меньше этот вклад. Коэффициент “2” в обоих слагаемых уравнения (18) учитывает образование катиона ферроцения по реакции Fc с атомом I.

При ${{[{{{\text{H}}}^{ + }}]}_{0}} = 0$ уравнение (18) превращается в уравнение (6), при ${{[{{{\text{H}}}^{ + }}]}_{0}} \to \infty $ – в уравнение:

которое свидетельствует о том, что при больших концентрациях кислоты окисление ферроцена полностью реализуется через образование комплекса ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}^{ + }}$, а скорость процесса стремится к предельному значению, определяемому константой скорости ${{k}_{4}}$ и лимитируемому значением ${{[{\text{Fc}}]}_{0}}$.

При небольших концентрациях ${{{\text{I}}}_{2}}$ и кислоты уравнение (18) преобразуется в уравнение, идентичное уравнению (14), полученному экспериментальным путем:

При постоянстве концентраций Fc и I₂ оно трансформируется в уравнение, аналогичное уравнению (15).

Из сравнения уравнений (14) и (20) можно найти выражения для k_эфф и $k_{{{\text{эфф}}}}^{'}$ в уравнении (14), а используя их выражения для коэффициентов а и b в уравнении(15):

Из равенств (21) следует, что Поскольку ${{E}_{4}} < {{E}_{3}}$, а ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{i}^{^\circ } < 0$, получим, что $E_{{{\text{эфф}}}}^{'} < {{E}_{{{\text{эфф}}}}}.$ Разность в энергиях активации будет равна ${{E}_{{{\text{эфф}}}}} - E_{{{\text{эфф}}}}^{'} = {{E}_{3}} - ({{E}_{4}} + {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{2}^{^\circ })$.

Таким образом, ускорение исследуемой реакции добавками кислоты обусловлено снижением ее энергии активации при превращении комплекса ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}^{ + }}$, что опять же характерно для каталитических процессов, и этот случай при окислении ферроцена и его производных в присутствии кислот отмечен впервые.

Здесь уместно отметить, что реакция производилась в условиях избыточной концентрации кислоты по сравнению с концентрациями ферроцена и йода, что не характерно для каталитических процессов. Однако если реакцию проводить с каталитическим количеством кислоты и большими количествами ферроцена и йода, механизм реакции не изменится, хотя кинетическое уравнение реакции однозначно будет отличаться от уравнения (18), а порядок реакции по концентрации кислоты будет первым при любых концентрациях реагентов.

2) ${{[{\text{Fc}}]}_{0}} > {{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}}$; ${{[{{{\text{H}}}^{ + }}]}_{0}} > {{[{\text{Fc}}]}_{0}}.$

Выражение для скорости реакции $W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}} \cdot \,\,{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}}}^{2}$ в этом случае находим с учетом баланса по концентрации ${{{\text{I}}}_{2}}$, позволяющего найти его текущую концентрацию:

Уравнения (18) и (23) согласуются с приведенными выше данными о влиянии соотношения начальных концентраций ${{[{\text{Fc}}]}_{0}}{\text{/}}{{[{{{\text{I}}}_{2}}]}_{0}}$ на скорость окисления ферроцена в присутствии кислоты, причиной которого, как и в ее отсутствие, является связывание I₂ ионом I^–, влияющее на равновесную концентрацию I₂, скорость образования и выход комплексов ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}}{\text{\;}}$ и ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}^{ + }}$, и, в конечном счете, на скорость исследуемого процесса в целом.

При ${{[{{{\text{H}}}^{ + }}]}_{0}} = 0$ значение $W_{{{\text{F}}{{{\text{c}}}^{{\text{ + }}}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}}}^{{2.2}} = 0$ и уравнение (23) приводится к уравнению (10), а при ${{[{{{\text{H}}}^{ + }}]}_{0}} \to \infty $ – к следующему уравнению:

которое по смыслу идентично уравнению (19) и характеризует максимальную скорость реакции, которая достигается при полном связывании ${{{\text{I}}}_{2}}$ в комплекс ${\text{Fc}} \cdot {{{\text{I}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}^{ + }}$. Это означает, что при большом избытке кислоты в реакционной смеси продуктом реакции будет не трийодид ферроцения, а йодид ферроцения, стабилизации которого будет способствовать не только специфическая сольватация, но и протонирование его димерной формы.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.