1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 96, № 1, 2022

Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 1, стр. 56-60

Жидкофазное гидрирование бензальдегида на низкопроцентных Pt-содержащих катализаторах в “мягких” условиях

К. В. Виканова a, *, Е. А. Редина a, Г. И. Капустин a

a Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
119991 Москва, Россия

* E-mail: ks.vikanova@gmail.com

Поступила в редакцию 28.05.2021
После доработки 28.05.2021
Принята к публикации 04.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Реакция жидкофазного гидрирования бензальдегида изучена в двух режимах: при комнатной температуре и атмосферном давлении и при температуре 70°С и давлении 0.5 МПа на катализаторах Pt/CeO2–ZrО2 с содержанием металла от 1 до 0.025 мас. %. Конверсия бензальдегида 96% при комнатной температуре и 97% при повышенной температуре получена на катализаторах 1% Pt/CeO2–ZrО2 и 0.1% Pt/CeO2–ZrО2 соответственно; при этом селективность образования бензилового спирта во всех случаях 100%.

Ключевые слова: бензальдегид, бензиловый спирт, селективное гидрирование, мягкие условия, платиносодержащий катализатор

Бензиловый спирт (БС) – важный интермедиат при производстве красок, лаков [1], витаминов [2], а также широко используется в химической промышленности в качестве прекурсоров для синтеза различных эфиров и отдушек [3].

В промышленности существуют два основных способа получения бензилового спирта: гидролиз бензилхлорида в присутствии гидроксида натрия и окисление толуола. В первом случае процесс протекает при высокой температуре (150–350°С) и повышенном давлении; во время реакции возможно образование эфира как побочного продукта. Этот процесс также осложняется образованием большого количества хлорсодержащих отходов, требующих утилизации [4]. Окисление толуола в присутствии уксусного ангидрида протекает при температуре 170–220°C и давлении 1–3 МПа [5]. Основной недостаток этого метода – образование бензальдегида (БА) и бензойной кислоты при дальнейшем окислении, что значительно снижает выход спирта.

Получение бензилового спирта каталитическим гидрированием бензальдегида на гетерогенных катализаторах позволяет осуществить индустриально важный процесс в соответствии с принципами зеленой химии. Промышленный каталитический метод селективного гидрирования БА – это восстановление карбонильной группы в присутствии Ni Ренея при температурах 80–120°C [6]. Однако в таких условиях может образовываться большое количество побочных продуктов, таких как толуол, гидроксиметилциклогексан (ГидроксиМЦГ) или бензол, что отрицательно влияет на эффективность процесса.

Использование катализаторов с благородными металлами способно существенно снизить температуру и давление, необходимые для протекания реакции. Разработка катализаторов с малым содержанием благородного металла, активных и селективных в мягких условиях, может стать альтернативным, более экономичным и эффективным методом получения БС. Так, проведение реакции гидрирования БА на коммерческом катализаторе 1%Pd/C позволило получить БС с селективностью 99% при комнатной температуре и давлении 0.8 МПа, однако конверсия после 1 ч реакции составила лишь 11%, а полная конверсия в этих условиях была достигнута за 24 ч [7]. На катализаторе 5%Pt/TiO2 БС был получен с селективностью 99% при конверсии субстрата 85% при комнатной температуре и давлении 4 МПа [8]. Тем не менее, как характеристики катализаторов, так и условия проведения реакции могут быть заметно усовершенствованы.

В настоящей работе реакцию жидкофазного гидрирования БА (рис. 1) проводили на гетерогенных катализаторах с содержанием Pt ≤ ≤ 1 мас. %, нанесенных на смешанный оксид CeO2–ZrO2, при комнатной температуре и атмосферном давлении и при температуре 70°С и давлении водорода 0.5 МПа.

Рис. 1.

Реакция гидрирования бензальдегида (БА); гидроксиметилциклогексан (ГидроксиМЦГ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализаторов

Синтез смешанных оксидных носителей CeO2–ZrO2 (CZ) выполняли методом соосаждения прекурсоров металлов [9]. В качестве прекурсоров оксидов циркония и церия использовали ZrO(NO3)2 ⋅ 8H2O (99.5%; до 4% Hf; Acros) и (NH4)2Ce(NO3)6 (98 + %, Alfa Aesar).

Катализаторы с содержанием платины 1 – 0.025 мас. % синтезировали путем pH-контролируемого осаждения прекурсора H2PtCl6. Полученные образцы восстанавливали в токе водорода в течение 2 ч при температуре 250°С.

Характеризация катализаторов

Катализаторы исследовали методом термопрограммированного восстановления водорода (TПВ-H2) в лабораторной проточной системе с водяной ловушкой, охлажденной до –100°C. Детектор (ДТП) калибровали в ходе восстановления CuO (Aldrich-Chemie, 99%), предварительно обработанного в Ar (30 мл /мин при 300°C). Катализаторы Pt/CZ(140–170 мг) предварительно обрабатывали в потоке Ar с кислородной ловушкой при 250°C в течение 90 мин. Перед каждым экспериментом ТПВ образец охлаждали до комнатной температуры (25°C) или –100°С в токе Ar. Нагрев от –100 до 250°C осуществляли со скоростью 10 К/мин в газовой смеси 4.6% H2–Ar (также очищенной с помощью кислородной ловушки) при скорости потока 30 мл/мин. Образец выдерживали при необходимой температуре (25 или 250°C) до прекращения поглощения водорода.

Фазовый состав материалов и размер частиц исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограммы записывали с использованием дифрактометра ARL X’TRA (Thermo Fisher Scientific) с излучением CuKα (40 кВ, 40 мА) при скорости сканирования 1.2 град/мин в диапазоне 20° < 2θ < 70°.

Гидрирование бензальдегида

Эксперименты по жидкофазному гидрированию при комнатной температуре и атмосферном давлении проводили с использованием в качестве реактора стеклянной двугорлой колбы. Катализатор (50 мг) помещали в реактор, систему герметезировали и продували водородом в течение 30 мин. Затем раствор БА в EtOH (0.3 ммоль субстрата в 1.5 мл растворителя) приливали в реактор, используя кран подачи реакционной смеси. В зависимости от содержания металла в катализаторе количество Pt в реакционной смеси составляло 0.4–0.8 мол. %. Реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой со скоростью 1400 об/мин в течение 2 ч.

Эксперименты при температуре 70°C и давлении водорода 0.5 МПа проводили в автоклаве из нержавеющей стали со стеклянным вкладышем. В реактор вводили раствор БА в EtOH (0.3 ммоль субстрата в 1.5 мл растворителя) и необходимое количество катализатора (50 мг). Перед началом эксперимента реактор 3 раза продували водородом для удаления остаточного воздуха. Затем реакционный объем заполняли водородом под давлением 0.5 МПа. Реакцию проводили при скорости перемешивания 1400 об/мин в течение 2 ч. В конце каждого эксперимента жидкую фазу отделяли от катализатора центрифугированием для анализа состава продуктов реакции.

Жидкие продукты реакции анализировали на газовом хроматографе Хроматек Кристалл 5000.2 с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой CR-5 (0.2 мм × 25 м). Температуру колонки ступенчато повышали от 80 до 190°С. Пики идентифицировали с использованием экспериментально определенных времен удерживания для индивидуальных соединений (бензальдегид, бензиловый спирт, этанол). Строение полученных соединений подтверждено данными спектроскопии ЯМР 1Н и 13С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ключевые характеристики смешанного церий-циркониевого носителя приведены в табл. 1 и детально описаны нами в [10, 11].

Таблица 1.  

Морфологические и текстурные свойства носителя CZ

Соотношение Ce : Zr Фазовый состав (согласно РФА) Средний размер наночастиц, нм (РФА) SБЭТ, м2/г Объем пор, см3/г Размер пор, нм
4 : 1 CeO2 кубическая фаза
ZrO2 аморфная фаза 		4 103 0.145 2–10

Исследования катализаторов методом ТПВ так же, как и каталитические эксперименты, были проведены в двух режимах с целью изучения свойств образцов в условиях, приближенных к условиям реакции. Изучение предварительно восстановленных катализаторов с содержанием платины 1–0.25% показало, что наибольшим поглощением водорода в диапазоне температур от –50 до 25°С обладают образцы 1%Pt/CZ и 0.5%Pt/CZ (0.67 и 0.45 ммоль/г соответственно) (табл. 2). Поглощение водорода катализатором 0.25% Pt/CZ в этой области оказалось значительно ниже, чем 1% Pt/CZ и 0.5% Pt/CZ, и составило 0.11 ммоль/г, однако даже при таком низком содержании благородного металла мы наблюдали поглощение Н2 при комнатной температуре. Следует отметить, что во всех трех случаях мольное соотношение водород/металл во много раз превышало стехиометрическое, что может свидетельствовать о наличии спилловера Н2 в данном температурном диапазоне, характеризующегося перетеканием “активного” водорода, образующегося на центрах металлической платины, на восстанавливаемый носитель CeO2–ZrO2.

Таблица 2.  

Результаты исследования предварительно восстановленных катализаторов методом ТПВ-Н2

Образец I Поглощение H2, ммоль/г H2/Pt, моль/моль Образец II Поглощение H2, ммоль/г H2/Pt, моль/моль
CZ 0 – CZ 0 –
1%Pt/CZ 0.67 13 0.1%Pt/CZ 0.55 86
0.5%Pt/CZ 0.45 18 0.05%Pt/CZ 0.72 228
0.25%Pt/CZ 0.11 8 0.025%Pt/CZ 0.47 348

Примечание. Поглощение водорода для образцов I было измерено в температурном интервале от –50 до 25°C, для образцов II – в интервале от –50 до 250°C.

Исследования ТПВ-Н2 катализаторов с содержанием платины 0.1% и менее проводили в области температур от –50 до 250°С. Поглощение водорода катализатором с содержанием платины 0.1% составило 0.55 ммоль/г. При этом на образце с содержанием платины 0.05% было отмечено некоторое увеличение количества поглощенного Н2 в этой области. Предположительно, указанный эффект может быть связан с дополнительным восстановлением нанесенной активной фазы в ходе ТПВ-анализа, поскольку предварительная обработка всех образцов проводилась при одной и той же температуре (250°С), однако известно, что при уменьшении количества наносимого металла и, как следствие, уменьшении размеров частиц или кластеров может наблюдаться усиление взаимодействия металлической фазы с носителем, ввиду чего для полного восстановления может требоваться более высокая температура,чем при восстановлении более крупных частиц [12]. Следует также отметить, что восстановление оксида церия подложки без нанесенного металла начинается при температуре выше 250°С.

Как уже было отмечено ранее, основная сложность гидрирования бензальдегида – селективное восстановление карбонильной группы без протекания процессов гидрирования ароматического кольца или гидрогенолиза. Предполагалось, что проведение реакции в мягких условиях поможет избежать образования таких продуктов, как гидроксиМЦГ и толуол (рис. 1).

Исследования катализаторов с содержанием платины 0.25–1% (рис. 2а), проводимые при комнатной температуре и атмосферном давлении, показали, что снижение содержания Pt в 2 раза с 1 до 0.5% незначительно влияет на конверсию БА, которая составила 96% и 93% соответственно, что согласуется с результатами исследования поглощения водорода, в ходе которых объем поглощенного Н2 образцами 1%Pt/CZ и 0.5%Pt/CZ отличался лишь в 1.5 раза. При дальнейшем уменьшении содержания благородного металла было отмечено падение конверсии субстрата, которая составила 43 и 14% в присутствии катализаторов 0.25%Pt/CZ и 0.1%Pt/CZ соответственно.

Рис. 2.

Гидрирование бензальдегида: а – на катализаторах с содержанием Pt 1 – 0.1 мас. % при комнатной температуре и атмосферном давлении; б – на катализаторах с содержанием Pt 0.1 – 0.025 мас. % при температуре 70°С и давлении Н2 0.5 МПа.

Несмотря на то, что образцы с низким содержанием платины оказались менее активны при комнатной температуре и атмосферном давлении, можно предположить, что они имеют высокий потенциал при испытаниях при повышенном давлении и/или температуре ввиду наблюдаемого интенсивного поглощения водорода в области до 250°С. Катализаторы с содержанием Pt ≤ 0.1 мас. % были испытаны при температуре 70°С и давлении 0.5 МПа (рис. 2б). На образце 0.1%Pt/CZ выход БС составил 97% и оставался таким же высоким при использовании катализатора с содержанием платины 0.05%. Катализатор 0.025%Pt/CZ также проявил активность в данных условиях и выход БС составил 70%.

Мироненко и соавторы исследовали монометаллические Pd- и Ru-содержащие катализаторы в схожих условиях – при температуре 40°С и давлении 0.5 МПа в реакции жидкофазного гидрирования бензальдегида [1]. Через 1 ч проведения реакции на катализаторе с содержанием палладия 1.5% была достигнута полная конверсия субстрата; однако, селективность образования БС была лишь 42% ввиду преимущественного образования толуола. Селективность образования БС на Ru-содержащем образце (1.5 мас. %) составила 44%, однако конверсия БА была более чем в 2 раза ниже по сравнению с нанесенным палладиевым образцом.

Также этой группой авторов были исследованы низкопроцентные палладийсодержащие катализаторы [13]. В присутствии образца с содержанием металла 0.3% при температуре 60°С и давлении 0.5 МПа конверсия бензальдегида составила 48%; при этом БС был единственным продуктом реакции.

Необходимо отметить, что как при комнатной температуре и атмосферном давлении, так и при температуре 70°С и давлении 0.5 МПа катализаторы, нанесенные на смешанные церий-циркониевые носители, оказались гораздо более активны, чем образцы на базе индивидуального СеО2. Этот эффект был описан нашей группой ранее: добавление оксида циркония не только способствует интенсификации спилловера водорода, но и может создавать дополнительные дефекты – центры для селективной адсорбции карбонильной группы.

В настоящей работе показано, что платиносодержащие катализаторы на базе смешаного церий-циркониевого носителя позволяют получить бензиловый спирт в ходе реакции гидрирования бензальдегида со 100% селективностью. При этом образцы с содержанием Pt 1–0.5 мас. % проявляют высокую активность уже при комнатной температуре и атмосферном давлении, а катализаторы, содержащие ультранизкие количества Pt от 0.025 до 0.1 мас. %, показали высокую активность в гидрировании бензальдегида при температуре 70°С и давлении 0.5 МПа.

Работа была выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 17-73-20282. Авторы благодарят И.В. Мишина за проведение РФА-исследований носителя.

Список литературы

  1. Mironenko R.M., Belskaya O.B., Gulyaeva T.I. et al. // Catal. Today. 2017. V. 279. P. 2.

  2. Perret N., Cárdenas-Lizana F., Keane M.A. // Catal. Commun. 2011. V. 16. P. 159.

  3. Bhanushali J.T., Kainthla I., Keri R.S. et al. // ChemistrySelect. 2016. V. 1. P. 3839.

  4. Feng Y., Zeng A. // Catalysts. 2020. V. 10. P. 623.

  5. Братус И.Н. Химия душистых веществ. М.: Агропроимздат, 1992. 57 с.

  6. Wang X., Rinaldi R. // Energy Environ. Sci. 2012. V. 5. P. 8244.

  7. Proto A., Cucciniello R., Genga A. et al. // Catal. Commun. 2015. V. 68. P. 41.

  8. Li X., Zheng W., Pan H. et al. // J. Catal. 2013. V. 300. P. 9.

  9. Kirichenko O.A., Graham G.W., Chun W. et al. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V. 118. P. 411.

  10. Redina E.A., Vikanova K.V., Kapustin G.I. et al. // European J. Org. Chem. 2019. V. 26. P. 4159.

  11. Vikanova K., Redina E., Kapustin G. et al. // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 13980.

  12. Ozawa M., Misaki M., Iwakawa M. et al. // Catal. Today. 2019. V. 332. P. 251.

  13. Belskaya O.B., Mironenko R.M., Likholobov V.A. // Theor. Exp. Chem. 2013. V. 48. P. 381.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал