1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 96, № 4, 2022

Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 4, стр. 535-537

Атомистическое компьютерное моделирование гидрокалюмита как адсорбента радиоактивных анионов из водных растворов

А. А. Глушак a, *, Е. В. Тарарушкин a, b, **, А. Г. Калиничев a, c, ***

a Международная лаборатория суперкомпьютерного атомистического моделирования и многомасштабного анализа НИУ ВШЭ
Москва, Россия

b Российский университет транспорта
Москва, Россия

c Laboratoire SUBATECH (UMR 6457 – Institut Mines-Télécom Atlantique, Université de Nantes, CNRS/IN2P3)
Nantes, France

* E-mail: aaglushak@edu.hse.ru
** E-mail: evgeny.tararushkin@yandex.ru
*** E-mail: kalinich@subatech.in2p3.fr

Поступила в редакцию 13.10.2021
После доработки 13.10.2021
Принята к публикации 14.10.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты компьютерного атомистического моделирования гидрокалюмита (цементная AFm-фаза) с анионами Cl– и I– в межслоевом пространстве как потенциального адсорбента радионуклидов 36Cl, 129I, 137Cs. Изучены как свойства самих кристаллов, так и взаимодействие водных растворов CsCl и CsI с поверхностью кристаллических фаз. Показано, что существует более сильная адсорбция анионов Cl– по сравнению с I– на поверхности гидрокалюмита, что можно объяснить различием ионных радиусов гидратированных анионов.

Ключевые слова: гидрокалюмит, водные растворы CsCl и CsI, молекулярная динамика, адсорбция

Гидрокалюмит – двойной гидроксид кальция и алюминия, Ca2Al(OH)6 ⋅ Cl ⋅ 2H2O, относящийся к классу анионных глин – рассматривается в качестве потенциально эффективного адсорбента радиоактивных анионов [1]. Его слоистая структура формируется искаженным октаэдрами Ca(OH)6 и Al(OH)6, а межслоевое пространство характеризуется высокоупорядоченным расположением анионов и молекул H2O [2]. При этом кристаллическая структура гидрокалюмита с анионом хлора – одна из наиболее изученных среди слоистых двойных гидроксидов (LDH) [2–4] и может быть основой для сравнения с другими системами. Система гидрокалюмит–йодид, напротив, пока не получила достаточного внимания, и экспериментальное изучение таких систем только началось [1]. В терминах химии цементных систем гидрокалюмит часто обозначается как AFm-фаза [4].

МЕТОДЫ И МОДЕЛИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для атомистического моделирования глинистых и цементных материалов методом классической молекулярной динамики (МД) широко используется силовое поле ClayFF [3, 5], которое, несмотря на простоту и гибкость в использовании, позволяет моделировать различные структурные и динамические параметры материалов и растворов, согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными [5].

Исследуемая модель AFm-фазы представляла собой увеличенную в 4 × 8 × 2 раза идеальную элементарную ячейку кристалла гидрокалюмита [6] в направлениях осей a, b и c, соответственно. Размеры итоговой сверхъячейки кристалла составили ~40 × 46 × 32 Å3. Для моделирования взаимодействия поверхности гидрокалюмита с водными растворами CsCl и CsI кристалл расщеплялся по кристаллографической плоскости с наименьшей свободной энергией. Расстояние между расщепленными поверхностями составляло ~30 Å. Объем сформированный после расщепления кристаллов (нанопора) заполнялся водными растворами. Количество молекул H2O в заданном объеме раствора выбиралось исходя из плотности воды при нормальных условиях 1 г/см3. В водных растворах содержалось также по восемь ионов Cs+ и по восемь ионов Cl– или I–.

Моделирование производилось в два этапа. На первом происходило моделирование в NPT-ансамбле, а втором этапе использовался NVT-ансамбль. Для каждого из типов ансамблей длина траекторий составила 0.5 нс для системы с кристаллами без раствора и 1 нс при моделировании системы кристалл–раствор, шаг интегрирования уравнений движения составил 1 фс. Все описанные выше модели приводились к термодинамическому равновесию при T = 298 K, P = 100 кПа. Моделирование в NVT-ансамбле также проводилось при T = 298 K. Во всех случаях молекулярно-динамическое моделирование проводилось с учетом периодических граничных условий, а для описания всех межатомных взаимодействий в системах принимались параметры силового поля ClayFF согласно работам [3, 5, 7]. Для расчетов методом МД использовался вычислительный пакет LAMMPS [8].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно экспериментальным данным, элементарная ячейка гидрокалюмита имеет моноклинную сингонию с симметрией С2/c [6]. Сравнение результатов вычислений с экспериментальными данными приведено в табл. 1. Как видно, параметры ячейки кристалла Ca2Al(OH)6 ⋅ ⋅ Cl ⋅ 2H2O, полученные классическим методом МД, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Расхождение составляет до 2.9%. При сравнении соединения Ca2Al(OH)6 ⋅ Cl ⋅ 2H2O с Ca2Al(OH)6 ⋅ I ⋅ 2H2O для последнего наблюдаются незначительные увеличения значений параметров a и b и заметное увеличение параметра c. Такое увеличение параметров кристалла объясняется бóльшим ионным радиусом анионов I–, которые располагаются в межслоевых пространствах йодсодержащего гидрокалюмита, по сравнению с ионным радиусом анионов Cl–, расположенных на тех же позициях в кристаллах хлорсодержащего гидрокалюмита. При этом симметрия йодсодержащего кристалла сохраняется, угол β меняется незначительно.

Таблица 1.  

Параметры элементарной ячейки кристаллов Ca2Al(OH)6 ⋅ Х ⋅ 2H2O (Х = Cl и I) по данным [6] и настоящей работы (н.р.)

Параметры Х = Cl [6]* Х = Cl (н.р.) Х = I (н.р.)
a, Å 9.979 10.025 10.117
b, Å 5.751 5.788 5.841
c, Å 16.320 16.419 18.755
α 90 89.99 90.05
β 104.53 101.76 100.36
γ 90 90.00 90.01
V, Å3 906.64 932.69 1090.11

* – параметры решетки получены с помощью рентгеноструктурного анализа.

Несмотря на увеличение параметров элементарной ячейки для Ca2Al(OH)6 ⋅ I ⋅ 2H2O упорядоченная структура межслоевого пространства сохраняется, что показано на рис. 1. Такая же упорядоченная структура была обнаружена в предыдущей работе для хлорсодержащей AFm-фазы [2–4, 6]. В этих структурах молекулы H2O в межслоевом пространстве последовательно переориентируются по причине разрушения старых и создания новых водородных связей между атомами водорода молекул H2O и анионами [3].

Рис. 1.

Усредненная по времени контурная карта плотности распределения анионов I– и атомов водорода молекул H2O в межслоевом пространстве Ca2Al(OH)6 ⋅ I ⋅ 2H2O; сплошные черные круги – анионы I–, изолинии – позиции атомов ${{{\text{H}}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$.

Данное представление можно также подтвердить анализом функций координационного числа, CN(r'), получаемых интегрированием радиальных функций распределения g(r) [7]:

(1)
$CN(r{\kern 1pt} ') = 4\pi {{\rho }_{j}}{\kern 1pt} \mathop \smallint \limits_0^{r'} \,g(r){{r}^{2}}dr,$
где ρj – плотность атомов типа j. Функция CN(r') показывает зависимость среднего числа атомов типа j на расстоянии r от атома типа i. Из графиков функции на рис. 2 видно, что в межслоевом пространстве каждый анион I– окружен шестью молекулами H2O, которые в каждый момент повернуты к нему четырьмя атомами ${{{\text{H}}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$.

Рис. 2.

Функции координационного числа для пары I––Hw (штриховая линия) и пары I––Ow (сплошная линия); Hw и Ow – водород и кислород молекулы H2O соответственно.

Результаты МД-моделирования взаимодействия водных растворов с поверхностью кристалла указывают на наличие преимущественно внутрисферной адсорбции анионов на поверхности, что показано с помощью профилей плотности анионов в пространстве поры на рис. 3. При этом адсорбция Cl– на поверхности хлорсодержащей AFm-фазы сильнее, чем адсорбция I– на поверхности йодсодержащей AFm-фазы. Кроме того, на профиле плотности I– наблюдается явный второй пик на расстоянии ~7 Å от поверхности, что указывает и на наличие внешнесферной адсорбции I–.

Рис. 3.

Профили плотности распределения анионов в поровом пространстве AFm-фаз; слева – для системы с раствором CsCl, справа – для системы с раствором CsI.

Сравнение профилей плотности катионов Cs+ в поровых пространствах AFm-фаз показал, что более сильная адсорбция анионов Cl– по сравнению с I– на поверхности гидрокалюмита приводит также к частичной адсорбции Cs+ в следующем гидратированном слое раствора от поверхности (~3.5–7.0 Å), что можно объяснить различием ионных радиусов гидратированных анионов, которые составляют 2.20 Å для Cl– и 2.58 Å для I–.

Таким образом, результаты моделирования показали, что гидрокалюмит способен значительно задерживать миграцию радиоактивных анионов по причине их сильной адсорбции на своей поверхности. Такого рода исследования позволяют лучше понять поведение адсорбентов и растворов с анионами на фундаментальном атомистическом уровне. При этом появляется возможность исследовать свойства таких систем в широком диапазоне температур и давлений, что необходимо учитывать при проектировании хранилищ радиоактивных отходов.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований НИУ ВШЭ в 2019–2021 годах. Исследование выполнено с использованием суперкомпьютерного комплекса НИУ ВШЭ [9].

Список литературы

  1. Nedyalkova L., Lothenbach B., Geng G. et al. // Appl. Geochem. 2020. V. 116. 104559.

  2. Kalinichev A.G., Kirkpatrick R.J., Cygan R.T. // Amer. Mineralogist. 2000. V. 85. P. 1046.

  3. Kalinichev A.G., Kirkpatrick R.J. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 3539.

  4. Renaudin G., Rapin J.-P., Elkain E., François M. // Cem. Concr. Res. 2004. V. 34. P. 1845.

  5. Cygan R.T., Liang J.-J., Kalinichev A.G. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 1255.

  6. Terzis A., Filippakis S., Kuzel H.-J., Burzlaff H. // Zeitschrift für Kristallographie. 1987. V. 181. P. 29.

  7. Koneshan S., Rasaiah J.C., Lynden-Bell R.M., Lee S.H. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 4193.

  8. Plimpton S. // J. Comput. Phys. 1995. V. 117 (1). P. 1.

  9. Kostenetskiy P.S., Chulkevich R.A., Kozyrev V.I. // J. Physics: Conf. Ser. 2021. V. 1740. 012050.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал