1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 96, № 4, 2022

Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 4, стр. 538-542

Сольватация тетра-4-сульфофталоцианина кобальта в растворителях вода–ацетонитрил

М. А. Кованова a, *, И. А. Кузьмина a, А. С. Постнов a, П. Д. Дербенева a, А. С. Вашурин a

a Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, Россия

* E-mail: mariia.a.kovanova@gmail.com

Поступила в редакцию 18.10.2021
После доработки 18.10.2021
Принята к публикации 18.10.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами определены энергии Гиббса переноса тетра-4-сульфофталоцианина кобальта из воды в ее смеси с ацетонитрилом (${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}{{G}^{0}}{{({\text{CoTSPc}})}_{{{\text{aq}} \to \chi {\text{AN}}}}}$; χAN = 0.0–0.5 мол. доли) при 25°C. Проведен анализ влияния состава и свойств смешанного растворителя на изменения в сольватном состоянии CoTSPc. Установлено, что повышение содержания органического компонента в смешанном растворителе приводит к десольватации фталоцианинового металлокомплекса. Изменения в сольватном состоянии CoTSPc связаны с ослаблением сольватации ароматической системы за счет снижения энергии универсального типа взаимодействия “растворенное вещество – растворитель”. Вклады от пересольватации электронодонорных и электроноакцепторных центров макрогетероцикла в ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}{{G}^{0}}{{({\text{CoTSPc}})}_{{{\text{aq}} \to \chi {\text{AN}}}}}$ практически компенсируют друг друга.

Ключевые слова: фталоцианины, металлокомплексы, сольватация, энергия Гиббса, водно-органические растворители

В настоящее время материалы на основе таких макрогетероциклических соединений, как фталоцианины, нашли широкое применение в производстве светостойких красителей, компонентов электронных приборов, высокоэффективных катализаторов различных окислительно-восстановительных процессов, сенсибилизаторов в фотодинамической терапии онкологических заболеваний и фотоинактивации бактерий и вирусов, в фармацевтике [1–6].

Фталоцианины обладают низкой растворимостью в воде и органической среде. Введение на периферию макроцикла функциональных групп повышает растворимость этих соединений в данных средах. Например, сульфо- или карбоксильные группы позволяют обеспечить растворимость в водных средах, арильные и алкоксильные фрагменты – в органических [7].

Понимание сложных процессов, протекающих в растворах, невозможно без изучения влияния растворителя на сольватацию реагирующих частиц. Изменяя сольватное состояние реагентов, можно оказывать влияние на скорость, направление и механизм химического взаимодействия. Так, например, одновременное наличие во фталоцианиновом макроцикле нескольких центров универсальной и специфической сольватации приводит к формированию упорядоченных структур в растворах [8, 9].

В настоящей работе определены энергии Гиббса переноса тетра-4-сульфофталоцианина кобальта (CoTSPc, рис. 1) из воды в ее смеси с ацетонитрилом (χAN = 0.0–0.5 мол. доли) при 25°C. Проанализировано влияние состава рассматриваемого водно-органического растворителя на изменения в сольватном состоянии CoTSPc.

Рис. 1.

Структурная формула CoTSPc.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изменения энергии Гиббса сольватации CoTSPc при его переносе из воды в смешанный водно-ацетонитрильный растворитель различного состава определялись методом распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами: полярного и неполярного растворителей, соответственно. Применимость данного метода для аналогичных целей была подтверждена в работах, посвященных исследованиям сольватации соединений различных классов в бинарных смесях водно-органических и неводных растворителей [10–14].

При использовании данного метода важной задачей является подбор неполярного растворителя, который не должен смешиваться в ходе эксперимента с фазой полярного растворителя [15]. Плотность неполярного растворителя должна достаточно отличаться от плотности индивидуального или смешанного растворителя, чтобы граница раздела между фазами была четкой. В настоящей работе в качестве растворителя сравнения был выбран гексан (Hex). Экспериментальное подтверждение несмешиваемости водно-ацетонитрильных растворителей с Hex проводили по величине оптической плотности растворов до и после смешения на спектрофотометре марки UNICO-2800.

В ходе эксперимента в герметичной термостатируемой ячейке проводили смешение водно-ацетонитрильного растворителя, содержащего ~3 × 10–5 М CoTSPc, с Hex. Температура в реакционном объеме в ходе эксперимента составляла 25.0 ± 0.1°C. Перемешивание раствора в ячейке продолжалось в течение 8 ч. После отстаивания в течение 15 ч отбирали пробу нижнего слоя гетерогенной системы (CoTSPc + χAN), в котором определяли равновесную концентрацию CoTSPc в водно-органическом слое ([CoTSPc]χAN). Для этой цели строили калибровочные графики зависимости оптической плотности растворов, содержащих CoTSPc с точно известной концентрацией, при длине волны, соответствующей максимуму поглощения. Для каждого состава растворителя графики зависимостей были аппроксимированы линейно методом наименьших квадратов. Аппроксимационные уравнения были использованы для расчета [CoTSPc]χAN.

Равновесную концентрацию CoTSPc в слое Hex определяли по формуле (1), принимая, что объем реакционной среды в ходе эксперимента оставался постоянным:

(1)
${{[{\text{CoTSPc}}]}^{{{\text{Hex}}}}} = {\text{CoTSP}}{{{\text{c}}}_{{{\text{исх}}}}}--{{[{\text{CoTSPc}}]}^{{\chi {\text{AN}}}}},$
где [CoTSPc]Hex – равновесная концентрация CoTSPc в слое Hex после разделения гетерогенной смеси, моль л–1; CoTSPcисх – исходная концентрация CoTSPc в слое χAN до образования гетерогенной смеси, моль л–1.

Расчет коэффициентов распределения (K1 и K2, табл. 1) CoTSPc между несмешивающимися фазами вели по уравнениям:

(2)
${{K}_{1}} = {{[{\text{CoTSPc}}]}^{{{\text{Hex}}}}}{\text{/}}{{[{\text{CoTSPc}}]}^{{{\text{aq}}}}},$
(3)
${{K}_{2}} = {{[{\text{CoTSPc}}]}^{{{\text{Hex}}}}}{\text{/}}{{[{\text{CoTSPc}}]}^{{\chi {\text{AN}}}}}.$
Таблица 1.  

Равновесные концентрации CoTSPc в водно-ацетонитрильном слое ([CoTSPc]χAN) и слое гексана ([CoTSPc]Hex), коэффициенты распределения CoTSPc в системах Hex–aq (K1) и Hex–χAN (K2) при 25°C

χAN,
мол. доли 		[CoTSPc]χAN × 105,
моль л–1		 [CoTSPc]Hex × 106,
моль л–1		 K1 K2
0 2.957 0.4381 0.0146 ± 0.0007  
  3.138 0.4344    
  3.265 0.4928    
0.1 2.936 0.7451   0.0284 ± 0.0032
  3.242 1.030    
  3.068 0.8627    
0.2 2.975 1.338   0.0437 ± 0.0052
  2.851 1.370    
  2.889 1.096    
0.3 2.868 1.323   0.0411 ± 0.0043
  2.893 1.124    
  2.985 1.147    
0.4 2.991 1.123   0.0398 ± 0.0028
  2.999 1.288    
  2.886 1.119    
0.5 2.886 1.096   0.0353 ± 0.0023
  3.022 1.011    
  3.230 1.118    

Погрешности в величинах K1 и K2 определялись как стандартное среднеквадратическое отклонение для трех параллельных опытов в каждом составе смешанного растворителя.

Расчет изменения энергии Гиббса сольватации CoTSPc при его переносе из воды в водно-ацетонитрильные растворители (${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}{{G}^{0}}{{({\text{CoTSPc}})}_{{{\text{aq}} \to \chi {\text{AN}}}}}$) вели по уравнению:

(4)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}{{G}^{0}}{{({\text{CoTSPc}})}_{{{\text{aq}} \to \chi {\text{AN}}}}} = \\ = RT\ln \frac{{{{{[CoTSPc]}}^{{{\text{aq}}}}}}}{{{{{[{\text{CoTSPc}}]}}^{{\chi {\text{AN}}}}}}} = RT\ln \frac{{{{K}_{2}}}}{{{{K}_{1}}}}. \\ \end{gathered} $
Рис. 2.

Энергии Гиббса переноса CoTSPc из воды в смешанные растворители вода–ацетонитрил.

Зависимость ΔtrG0(CoTSPc) от состава водно-ацетонитрильного растворителя представлена на рис. 2.

Подготовка реагентов. CoTSPc (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Использованные в работе растворители (An, Hex) очищали по стандартным методикам [16]. Содержание воды в растворителях определяли по методу Фишера. В конечных продуктах количество воды составляло (мас. %): для AN – 0.02, для Hex – 0.01. Растворы готовили весовым способом на основе свежеперегнанного водного бидистиллята.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исходя из строения фталоцианинового макроцикла [17, 18], можно выделить следующие вклады в сольватацию CoTSPc: сольватацию координационных центров макрогетероцикла (центрального атома металла, мезо-атомов азота, атомов кислорода и серы в составе периферических заместителей) и сольватацию π-системы. Следует отметить, что сольватация реакционных центров CoTSPc молекулами водно-ацетонитрильного растворителя осуществляется, преимущественно, по донорно-акцепторному механизму, а сольватация ароматической системы – за счет диполь-дипольных и дисперсионных взаимодействий растворенное вещество – растворитель.

Повышение содержания органического компонента в бинарной смеси приводит к значительному ослаблению кислотности смешанного растворителя [19]. Следовательно, если бы сольватация CoTSPc осуществлялась преимущественно за счет донорно-акцепторных взаимодействий “растворенное вещество – растворитель”, мы должны были бы ожидать значительных изменений в сольватном состоянии макрогетероцикла либо за счет ослабления сольватации атомов азота и кислорода, либо за счет усиления сольватации атомов серы и кобальта. Однако замена воды на водно-ацетонитрильный растворитель не приводит к резко выраженным изменениям устойчивости сольватокомплекса (общий эффект в изменении ΔtrG0(CoTSPc) от смены состава растворителя не превышает 2.7 кДж моль–1 (рис. 2)). Следовательно, можно полагать, что вклады от пересольватации электронодонорных и электроноакцепторных центров макрогетероцикла практически компенсируют друг друга.

Вода относится к группе высокополярных растворителей, ацетонитрил – к группе среднеполярных растворителей [19], поэтому можно предположить, что изменения в сольватном состоянии CoTSPc в области низких концентраций органического компонента в смешанном растворителе (χAN < 0.2 мол. доли) связаны с ослаблением сольватации ароматической системы за счет снижения энергии универсального типа взаимодействий “растворенное вещество – растворитель”. Дальнейшее повышение содержания органического компонента в смешанном растворителе практически не вызывает изменений в сольватном состоянии CoTSPc (рис. 2). Можно полагать, что при χAN ~ 0.2 мол. доли процесс пересольватации CoTSPc практически завершается.

В работе также проанализированы данные по ассоциативному состоянию CoTsPc в изучаемых растворителях. Ранее в работе [20] было установлено, что в воде равновесие мономер-ассоциат смещено в сторону существования CoTSPc в растворе в виде димеров, причем димеризация металлофталоцианина в водных растворах осуществляется преимущественно по Н-типу [8]. На рис. 3 показаны электронные спектры поглощения (ЭСП) при разведении раствора CoTSPc в смеси вода–ацетонитрил. Анализ этих кривых позволил установить, что уже при первых добавках ацетонитрила в водный раствор ассоциативное равновесие смещается в сторону мономерных форм макроцикла.

Рис. 3.

Изменения в ЭСП при титровании водного раствора CoTSPc (3.140 × 10–5–2.742 × 10–5 моль л–1) ацетонитрилом.

Таким образом, установлено, что повышение содержания ацетонитрила в смешанном растворителе приводит к десольватации CoTSPc, обусловленной ослаблением сольватации ароматической системы фталоцианинового металлокомплекса. Вклады от пересольватации электронодонорных и электроноакцепторных центров CoTSPc в изменение энергии Гиббса переноса макрогетероцикла в значительной степени компенсируют друг друга.

Исследование выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 17-73-20017).

Список литературы

  1. Koifman O.I., Ageeva T.A., Beletskaya I.P. et al. // Macroheterocycles. 2020. V. 13. № 4. P. 311. https://doi.org/10.6060/mhc200814k

  2. Bettini S., Valli L., Giancane G. // Molecules. 2020. V. 25. № 16. P. 3742. https://doi.org/10.3390/molecules25163742

  3. Ibrahim-Ouali M., Dumur F. // Ibid. 2019. V. 24. № 7. P. 1412. https://doi.org/10.3390/molecules24071412

  4. Li X., De Zheng B., Peng X.H. et al. // Coord. Chem. Rev. 2019. V. 379. P. 147. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.08.003

  5. Sorokin A.B. // Chem. Rev. 2013. V. 113. № 10. P. 8152. https://doi.org/10.1021/cr4000072

  6. Bottari G., Torre G. de la, Guldi D.M. et al. // Ibid. 2010. V. 110. № 11. P. 6768. https://doi.org/10.1021/cr900254z

  7. Leznoff C.C., Lever A.B.P. (Eds) // Phthalocyanines: Properties and Applications, V. 4, VCH: New York, 1996. 524 p.

  8. Воронина А.А., Кузьмин И.А., Вашурин А.С. и др. // Журн. общ. химии. 2014. Т. 84. № 9. С. 1540.

  9. Филиппова А.А., Кернер А.А., Знойко С.А. и др. // Журн. неорган. химии 2020. Т. 65. № 2. С. 243. https://doi.org/10.31857/S0044457X2002004X

  10. Зевакин М.А., Граждан К.В., Душина С.В. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1445.

  11. Chin Y., Lim S.H., Zorlu Y. et al. // PLoS One 2014. V. 9. № 5. P. E97894. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0097894

  12. Kuz’mina I.A., Volkova M.A., Kuz’mina K.I. et al. // J. Mol. Liq. 2019. V. 276. P. 78. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.11.097

  13. Кузьмина И.А., Волкова М.А., Маров А.С. и др. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. № 10. С. 1501. https://doi.org/10.31857/S0044453720100180

  14. Pham T.L., Usacheva T.R., Kuz’mina I.A. et al. // J. Mol. Liq. 2020. V. 318. P. 114308. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.114308

  15. Райхардт К. // Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ., М.: Мир, 1991. 763 с.

  16. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д. и др. // Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Пер. с англ. Н.Н. Тихомировой, под ред. Я.М. Варшавского, М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 520 с.

  17. Березин Б.Д. // Координационные соединения порфиринов и фталоцианина, М.: Наука, 1978. 280 с.

  18. Березин Б.Д. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 2008. Т. 51. № 9. С. 11.

  19. Фиалков Ю.Я. // Не только в воде, Л.: Химия, 1989. 88 с.

  20. Вашурин А.С. // Изв. Академии наук, серия хим. 2016. № 9. С. 2220.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал