Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 2, стр. 204-209

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕАКЦИЙ ПО КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ ДАННЫМ

Общие принципы решения обратной задачи химических равновесий (т.е. установления констант равновесия и парциальных молярных свойств по экспериментально измеренным физическим параметрам) достаточно подробно изложены в монографиях [9, 15, 23]. Выкладки, относящиеся непосредственно к калориметрическому методу анализа, приводятся в статьях [17–19], поэтому мы ограничимся лишь сжатым повтором основных положений.

В потенциометрии и спектральных методах анализа, для которых нами ранее было разработано программное обеспечение под названием KEV [20, 21], измеряемый физический параметр характеризует раствор с определенным равновесным составом, а парциальные молярные свойства (молярный коэффициент светопоглощения или химический сдвиг реагента или продукта) не являются термодинамическими параметрами и характеризуют только одно вещество. Особенность калориметрического метода анализа в том, что измеряемая в эксперименте величина (выделившаяся или поглотившаяся теплота) характеризует переход от одного равновесного состава к другому, а роль парциальных молярных свойств в уравнении связи равновесных концентраций с измеренным параметром играет термодинамическая характеристика – изменение энтальпии отдельной реакции.

Входные данные для расчета:

– тип экспериментальной установки – один из основных задаваемых пользователем параметров для расчета, поскольку для ампульного калориметра и для калориметра титрования несколько отличаются уравнения связи;

– объем калориметрической ячейки;

– матрица стехиометрических коэффициентов, задающая все химические реакции образования продуктов, протекающие в растворе, через величины стехиометрических коэффициентов перед частицами базиса;

– вектор констант равновесия, в котором неизвестные значения заменяются на приблизительные, предполагаемые пользователем;

– вектор изменений энтальпии реакций, в котором неизвестные значения опущены;

– матрица общих либо равновесных концентраций, вид которой зависит от типа экспериментальной установки. Для ампульного калориметра характерно наличие нескольких серий экспериментов, каждая из которых состоит из двух наборов концентраций, характеризующих систему до и после смешения растворов в ампуле и калориметрической ячейке. Для калориметра титрования также возможен ввод нескольких серий данных, которые представляют собой неограниченную последовательность наборов концентраций для каждой точки титрования.

Для ампульного калориметра и изотермического калориметра титрования, снабженного ячейкой со свободным объемом, концентрации реагентов после смешения могут быть рассчитаны по общей формуле:

где С_Bjks(cell) – общая концентрация j-того реагента B в калориметрической ячейке в k-й точке экспериментальной серии s, $C_{{Bjks}}^{0}$(cell) – начальная общая концентрация j-го реагента B в калориметрической ячейке в экспериментальной серии s, $C_{{Bjks}}^{0}$(titrant) – начальная общая концентрация  j‑го  реагента B в растворе титранта (ампуле) в экспериментальной серии s, V⁰ – начальный объем раствора в калориметрической ячейке, $V_{{ks}}^{{titr}}$ – объем k-й добавки титранта (объем ампулы) экспериментальной серии s, K – общее количество добавок титранта (в случае ампульного калориметра K = 1).

Для изотермического калориметра титрования, снабженного ячейкой вытеснения, концентрации реагентов после k-й добавки титранта серии s рассчитываются по общей формуле [19]:

обозначения те же, что и для уравнения (1).

Также необходимы:

– матрица измеренных теплот с соответствующими теплотами разведения, определенными по данным холостого эксперимента, и экспериментальными погрешностями определения; указываются серии эксперимента, к которым относятся эти экспериментальные данные;

– реакции, для которых необходимо определить равновесные константы.

Расчет равновесных концентраций для всех наборов общих концентраций проводится по методу, описанному в [20] с использованием приближенных значений неизвестных констант равновесия, заданных пользователем.

Расчет парциальных молярных свойств (изменений энтальпии реакции) при необходимости

Если изменения энтальпии каких-либо реакций неизвестны (что обычно встречается на практике), то необходимо решить систему линейных уравнений, вид которой зависит от типа экспериментальной установки.

Так, для ампульного калориметра с изотермической оболочкой справедливо выражение [23]:

где ΔH_exps – экспериментально определенный тепловой эффект в серии s, C_Bjs – общая концентрация реагента B_j в экспериментальной серии s, относительно которой рассчитаны ΔH_exps, Δa_is – изменение равновесной концентрации продукта i-й реакции в экспериментальной серии s, N – общее число реакций, ΔH_i – изменение энтальпии i‑й реакции.

Для изотермического калориметра титрования, снабженного ячейкой со свободным объемом, следует использовать выражение [9, 18]:

где q_ks – количество теплоты, выделившейся или поглотившейся после k-й добавки титранта в экспериментальной серии s, Δa_iks – изменение равновесной концентрации продукта i-й реакции после k-й добавки титранта в экспериментальной серии s.

Наконец, для изотермического калориметра титрования в режиме вытеснения, можно вывести [19]:

Решив системы (3)–(5) относительно неизвестных ΔH_i взвешенным методом наименьших квадратов, можно найти сумму квадратичных отклонений между левыми и правыми частями линейных уравнений. Эта сумма дает значение целевой функции, минимальное значение которой с набольшей вероятностью соответствует истинным значениям констант равновесия.

Стандартные отклонения изменения энтальпии рассчитываются из ковариационной матрицы, которая вычисляется следующим образом:

где F – сумма квадратов невязок, М – число степеней свободы, J и J^T – якобиан и транспонированный якобиан системы (5).

Минимизация значения целевой функции – суммы квадратов разностей экспериментальных и расчетных количеств теплоты – путем варьирования неизвестных констант равновесия проводится согласно алгоритму Хука–Дживса аналогично описанному в [20].

Расчет стандартных отклонений оптимизированных констант равновесия осуществляется аналогично описанному в [20] по уравнению вида (6), в котором элементы матрицы Якоби вычисляются конечно-разностным методом. Также проводятся проверки достижения целевой функции минимума и ее чувствительности к оптимизируемым константам равновесия. Рассчитывается матрица коэффициентов парной корреляции Пирсона.

Вывод данных после завершения расчета:

– рассчитанные при помощи оптимизированных констант равновесия величины равновесных концентраций;

– рассчитанные при помощи оптимизированных констант равновесия значения тепловых эффектов/теплот ΔH_exps и q_ks в каждом k-м растворе в каждой s-й серии и их отклонения от экспериментальных значений (абсолютное и относительное);

– оптимизированные значения $\lg K$ вместе со стандартными отклонениями;

– матрица коэффициентов парной корреляции Пирсона;

– рассчитанные при помощи оптимизированных констант равновесия значения тепловых эффектов отдельных реакций ΔH_i вместе со стандартными отклонениями;

– если минимизационная функция не чувствительна к какой-либо константе или же минимум не найден (вообще или за отпущенное число итераций), выводятся соответствующие предупреждения;

– параметры, характеризующие качество описания расчетной кривой экспериментальных значений, а именно скорректированный коэффициент детерминации ($R_{{adj}}^{2}$), среднеквадратичная ошибка (RMSE), нормализованная среднеквадратичная ошибка (NRMSE) и симметричная средняя абсолютная ошибка в процентах (SMAPE).

Отметим, что описанный выше алгоритм, реализованный нами, отличается от положенного в основу программного обеспечения HypΔH [18], HypCal [19]. В частности, в этих программах константы равновесия и изменения энтальпии оптимизируются одновременно методом Ньютона–Рафсона. При этом в расчетах используются собственные значения равновесных концентраций реагентов и продуктов (а не их логарифмы, как в KEV [20]). При неудачном выборе начального приближения это делает возможным нахождение минимума, которому соответствуют не имеющие смысла отрицательные значения концентраций.

Для проверки корректности расчета констант равновесия и изменений энтальпии химических реакций, мы воспроизвели расчеты по первичным экспериментальным данным, заимствованным из работ [24, 25] (см. табл. 1, 2).

В работе [24] проводили исследование системы реакций:

Рассчитанная величина ΔH для процесса (9) составляет –6.12 ± 0.41 кДж/моль, что совпадает с результатами [24].

В работе [25] при помощи изотермического калориметра титрования, снабженного ячейкой со свободным объемом исследовали реакцию вида:

Рассчитанные величины для вещества T3CH [25] составляют $\lg \beta $ = 5.40 ± 0.04, ΔH = 50.30 ± ± 0.33 кДж/моль, что согласуется с результатами [25].

Кроме того, используя уравнения (1), (4), мы смоделировали результаты гипотетического калориметрического титрования (табл. 3) в системе, в которой протекают две реакции:

Расчет величин $\lg {{\beta }_{1}}$, $\lg {{\beta }_{2}}$, ΔH₂, заданных как неизвестные, возвратил значения, которые были использованы для симуляции набора данных.

В качестве целевой функции, значение которой необходимо минимизировать, помимо суммы квадратичных отклонений могут быть также использованы сумма абсолютных отклонений или абсолютная величина наибольшего отклонения [15]. Э.С. Щербакова показала [26], что использование этих трех параметров дает разные величины искомых констант равновесия и изменений энтальпии, хотя при достаточной информативности эксперимента значения оптимизированных параметров близки при разных критериях. Мы можем добавить к этому выводу, что результат расчета (по итогам тестов) будет идентичным для идеальных, лишенных погрешностей данных (например, таких, какие приведены в табл. 3). Добавление случайных ошибок к симулированным значениям теплот приводит к расхождению оценок констант равновесия и ΔH, полученных при использовании разных целевых функций. При этом минимизация наибольшего отклонения расчетных значений от экспериментальных величин чувствительна к наличию выбросов. При минимизации суммы квадратичных отклонений повышается вес больших ошибок и понижается вес маленьких по сравнению с суммированием абсолютных отклонений. В итоге, было принято решение оставить в качестве целевой функции сумму квадратов ошибок.

Разработанное программное обеспечение для расчета констант равновесия и изменения энтальпии химических реакций по калориметрическим данным – часть созданной ранее компьютерной программы KEV (названной в честь Козловского Евгения Викторовича, разработчика предыдущего поколения программ для расчета равновесного состава и констант равновесия [17]) и находится в свободном доступе по адресу https://k-ev.org/ (требуется простая регистрация по адресу электронной почты).

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования (проект FZZW-2020-0009) при поддержке Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (проект МК-923.2022.1.3).