Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 2, стр. 210-215

ВВЕДЕНИЕ

Этиленгликоль (ЭГ) – жидкость с пространственной сеткой водородных связей, образованной –ОН-группами, входящими в молекулу [1]. Молекула ЭГ представлена на рис. 1. В отличие от воды, самого распространенного растворителя, сетка в ЭГ менее совершенна, менее подвижна и менее лабильна. Сравнение физико-химических свойств этих двух растворителей с сеткой водородных связей дано в табл. 1. Следует отметить большую вязкость ЭГ, сильно зависящую от температуры.

Рис. 1.

Молекула этиленгликоля и ацетона.

Ацетон (диметилкетон) – это слабоассоциированная жидкость, обладающая большим температурным интервалом жидкой фазы (–96°С–+56°С) и широко применяющаяся как растворитель в химическом производстве. Размеры его молекулы, полученные методом электронографии [2, 3], представленные на рис. 1, свидетельствуют о достаточно большом объеме его молекулы (R = = 3.08 Å).

Фазовая диаграмма системы Н₂О–АЦ исследовалась во многих работах, и были получены противоречивые результаты. В работе [4] существование комплекса АЦ·Н₂О (1 : 1) в растворе было предложено интерпретацией ИК-спектров и анизотропным рэлеевским рассеянием света раствора при концентрации 0.45 мольных долей (м.д.) АЦ и комплекса 1 : 2 при концентрации 0.2–0.25 м.д. АЦ (Н-связь через карбонильную группу АЦ). В работах [5, 6] было обнаружено жидкофазное расслаивание при –13°С, мало вытянутое по температуре и концентрации при ~0.034 м.д. АЦ. В работах [7, 8] такое расслаивание обнаружено не было. В этих работах фиксируется эвтектика и перитектика, и на рис. 2 дана диаграмма плавкости системы Н₂О–АЦ (подробное описание приведено в [8]). В работе [9] был обнаружен клатрат состава АЦ·17Н₂О. Водные растворы, концентрации которых отвечают данному клатрату (~5 мол. % АЦ), показывают гидрофобные эффекты – минимум кажущегося молярного объема АЦ [10], аномальный максимум интенсивности рассеянного света [9].

Рис. 2.

Фазовая диаграмма Н₂О–АЦ.

В табл. 1 также приведены физико-химические свойства второго компонента исследуемой системы – ацетона (АЦ). Оба растворителя, Н₂О и ЭГ, имеют пространственную сетку водородных связей, образованную одними ОН-группами, поэтому представляет интерес широкое исследование фазовой диаграммы системы ЭГ–АЦ и сравнение ее с фазовой диаграммой Н₂О–АЦ, что и является целью настоящей работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления образцов использовали ЭГ 99% и АЦ 99.8% производства “Acros”. Растворы АЦ в ЭГ готовили гравиметрическим методом в безводной атмосфере – в токе азота. Содержание воды в образцах не превышало 0.1% (метод Фишера). Термическое поведение образцов системы ЭГ-АЦ в температурном интервале от +25°С до ‒90°С; от –90°С до +40°С и от –140°С до +40°С из-за температурных ограничений приборов исследовали на двух установках.

1. На установке ТА Instruments Q100 DSC в режиме охлаждения в интервале температур от +25°С до –90°С, в режиме нагревания от –90°С до +25°С. Эксперименты проводились при скорости сканирования 1, 3, 5, 10 К/мин. Скорость 3 К/мин была выбрана из-за лучшего разрешения пиков. Были проведены циклы нагревание/охлаждение (2 раза) образцов в области малых, средних и высоких концентраций; потворяемость результатов составила ±0.1 °C. Измерения проводили в токе аргона высокой чистоты. Погрешность измерений температуры составляет ±1°С.

2. На установке METTLER TA4000 (Швейцария) в режиме DSC30. Охлаждение проводилось парами жидкого азота (quench cooling) по нелинейной программе в автоматическом режиме: от комнатной температуры до –140°С со скоростью ~60°С/мин, затем с резким уменьшением скорости до –160°С. За 2–3°С до –160°С скорость составляла 0.3–0.6 К/мин. Нагрев проводился со скоростью 3 К/мин (равной оптимальной скорости сканирования на калориметре TA Instruments Q100). Определялись температуры начала тепловых эффектов и их экстремальные точки; погрешность составляла ±1.5°С. Рассчитывались изменения энтальпий при отмеченных тепловых процессах, ошибка измерений составляла ±4%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Типичная термограмма, полученная при медленном охлаждении и нагреве образцов с постоянной скоростью 3 К/мин, приведена на рис. 3. Температуры всех эффектов, зарегистрированных при медленном охлаждении/нагреве в системе ЭГ–АЦ, и соответствующие им величины изменения энтальпии (Дж/г) в зависимости от мольной концентрации АЦ представлены в табл. 2. Для определения линии солидуса использовали температуру, которая определялась как пересечение касательной левого плеча пика с базовой линией. Для определения линии ликвидуса использовали температуру максимума пика.

Рис. 3.

Термограмма состава 17.29 мол. % АЦ в системе ЭГ–АЦ – охлаждение и нагрев со скоростью 3 К/мин, a – кристаллизация; b – плавление.

Из табл. 2 видно, что при охлаждении образцов до –90°С со скоростью охлаждения 3°С/мин с увеличением концентрации АЦ от 0 до ~85 мол. % эффекты холодной кристаллизации ЭГ (обозначен Т_кр↓) смещается в сторону меньших температур (Т_кр↓ с –38°С до –75°С). Уменьшение площади экзотермического пика по абсолютной величине, т.е. уменьшение теплового эффекта, связано с пропорциональным уменьшением количества сосуществующей с жидкостью твердой фазы. При более высоких концентрациях АЦ кристаллизация не обнаруживается, что, по-видимому, связано с ограничениями прибора (минимально достижимая температура –90°C) и способностями растворов к переохлаждению.

При последующем нагреве от –90°С до +25°С со скоростью 3 К/мин фиксируются эндотермические пики (обозначены Т_пл(л)), которым соответствует температура плавления образцов. С увеличением концентрации АЦ эндотермический пик плавления закристаллизованных образцов смещается в сторону меньших температур по линии ликвидуса. При этом следует отметить, что даже при 85 мол. % АЦ температура плавления гораздо ближе к температуре плавления ЭГ, а не АЦ (Т_пл(л) = –27°С при 85 мол. % АЦ), т.е. при большем содержании ацетона кривая ликвидуса резко идет в область низких температур. Как и при кристаллизации, энтальпия перехода (площадь эндотермического пика) уменьшается с ростом концентрации АЦ по абсолютной величине. Наблюдаемая разница между температурами кристаллизации и плавления как для чистого ЭГ (на 26°C), так и для растворов ЭГ-АЦ (вплоть до 45°C) свидетельствует о сильном переохлаждении в исследуемой системе.

Термограммы, полученные на METTLER TA4000, показывают только температурные эффекты при нагревании, так как быстрое охлаждение образца в парах жидкого азота не фиксируется (типичная термограмма приведена на рис. 4). Быстрое охлаждение приводит к стеклованию исследуемых образцов. На термограммах образцов с содержанием до ~20 мол. % АЦ регистрируется сдвиг базовой линии в эндотермическом направлении (рис. 4а) при температуре ~–120°С, связанный с повышением теплоемкости образца. Этот эффект мы связываем с релаксационными процессами, которые приводят к перестройке структуры твердых аморфных стеклообразных образцов без фазового перехода 1-го рода. Данный эффект часто наблюдается в полимерах и также сопровождается повышением теплоемкости. При дальнейшем нагреве наблюдаются экзотермические пики кристаллизации (Т_кр↑, рис. 4 b) и эндотермические пики плавления (Т_пл(л), рис. 4 c).

Рис. 4.

Термограмма состава 5.37 мол. % АЦ в системе ЭГ-АЦ – нагрев со скоростью 3 К/мин (после быстрого охлаждения), a – изменение теплоемкости, b – кристаллизация, c – плавление.

При содержания АЦ выше ~34 мол. % на термограммах быстро охлажденных образцов сдвиг базовой линии не наблюдается, а регистрируются только экзотермические пики кристаллизации (Т_кр↑) при тех же температурах (близких к ‒120°C). При таких концентрациях появление первых зародышей кристаллов приводит к быстрой кристаллизации всего образца, т.е. происходит прямой переход из стеклообразного состояния в кристаллическое, без промежуточного аморфного состояния. При дальнейшем нагреве кристаллических фаз появляются эндотермические пики плавления с постоянной температурой ~–98°С (Т_пл(э)), которые соответствуют температуре эвтектики. Энтальпия фазового перехода ΔН_пл(э) увеличивается по абсолютной величине с ростом концентрации АЦ и достигает максимума при 90–95 мол. % АЦ. При дальнейшем повышении температуры фиксируются эндотермические пики Т_пл(л), которым соответствует плавление образцов. Как и в случае с медленным охлаждением и нагревом, с ростом концентрации АЦ эндотермический пик плавления закристаллизованных образцов смещается в сторону меньших температур от –18°С до –28°С по линии ликвидуса. Температуры всех зарегистрированных эффектов и величины изменения энтальпии (Дж/г) в системе ЭГ-АЦ в зависимости от мольной концентрации АЦ представлены в табл. 3.

Полученные термограммы были использованы для построения фазовой диаграммы системы ЭГ-АЦ, которая представлена на рис. 5.

Рис. 5.

Фазовая диаграмма ЭГ-АЦ. Скорость нагрева всех образцов 3 К/мин; T_пл(л) – температура плавления при нагревании образцов после охлаждения со скоростью нагревания 3 К/мин (линия ликвидуса), $T_{{{\text{пл(л)}}}}^{'}$– температура плавления при нагревании образцов после быстрого охлаждения (линия ликвидуса), T_пл(э) – температура плавления при нагревании образцов после быстрого охлаждения (эвтектика), T_кр↓ – температура кристаллизации при охлаждении образцов со скоростью 3К/мин, T_кр↑ – температура кристаллизации при нагревании быстроохлажденных образцов, T_стек – температура стеклования при нагревании быстроохлажденных образцов.

Таким образом, в системе ЭГ-АЦ при охлаждении двухкомпонентных образцов, во всей концентрационной области, происходит понижение температуры кристаллизации Т_кр↓, более чем на 30°С. Сильное переохлаждение образцов системы ЭГ–АЦ определяется устойчивостью пространственной сетки водородных связей в этиленгликоле. В области концентраций от ~5 до ~20 мол. % АЦ зарегистрировано расстеклование образцов при температуре T_стек ~–120°С. Эндотермические эффекты в районе температуры ~–98°С (обозначены Т_пл(э)), вероятно, соответствуют плавлению образцов с появлением жидкой фазы эвтектического состава. Тепловые эффекты в области температур от –13°C до –28°C указывают на окончание процесса плавления образцов (кривая ликвидуса). Данное предположение подтверждают данные по изменению величины энтальпии в системе ЭГ-АЦ в зависимости от мольной концентрации АЦ (рис. 6). Величина изменения энтальпии ∆Н_кр↓ экзотермического пика кристаллизации Т_кр↓ уменьшается с увеличение концентрации АЦ, соответственно и уменьшается величина изменения энтальпии ∆Н_пл(л) эндотермического пика плавления Т_пл(л) с увеличением концентрации АЦ и имеет минимум при ~90 мол. % АЦ. Величина изменения энтальпии ∆Н_пл(э) эндотермического пика плавления Т_пл(э) увеличивается с увеличением концентрации АЦ от ~34 мол. % до ~97 мол. % АЦ и имеет максимум при ~ 90 мол. % АЦ. Из интерполяции энтальпии следует, что эвтектическая точка ~ 93 мол. % АЦ находится при температуре ~–98°С. В отличие от системы Н₂О–АЦ, в которой был зафиксирован клатрат состава АЦ·17Н₂О, в двухкомпонентной системе ЭГ–АЦ соединений зарегистрировано не было. Но следует отметить, что тепловые эффекты при содержании АЦ до ~34 мол. % и резкий перегиб на кривой ликвидуса могут указывать на существование соединения состава АЦ : ЭГ 1 : 2 или 1 : 3, которое перитектически плавится при температуре около –30°С. В статье [12], где говорилось о гидрате ацетона, гидрат характеризовали как твердый раствор гостевых молекул в решетке-хозяине переменного состава, вплоть до 1 : 17 (вода : АЦ).

Рис. 6.

Энтальпии кристаллизации и плавления (Дж/г) в системе ЭГ-АЦ: ΔН_кр↓ – энтальпия кристаллизации при охлаждении образцов со скоростью 3К/мин, ΔН_пл(л) – энтальпия плавления при нагревании образцов после охлаждения со скоростью нагревания 3 К/мин (линия ликвидуса), ΔН_пл(э) – энтальпия плавления при нагревании образцов после быстрого охлаждения (эвтектика).

Таким образом, в рамках работы была впервые построена фазовая диаграмма системы этиленгликоль-ацетон в области низких температур с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии. Измерения, проведенные при медленном охлаждении образцов, показывают сильное переохлаждение системы (разница между температурами кристаллизации и плавления до 57°C). При быстром охлаждении смесей ЭГ–АЦ до температуры жидкого азота происходит витрификация. Последующий нагрев вызывает сначала кристаллизацию стеклообразных образцов, а затем их плавление. Первый пик плавления при концентрации АЦ > 35 мол. % наблюдается при постоянной температуре ‒98+/‒1°C, что соответствует температуре точки эвтектики. Кривая ликвидуса имеет необычный характер – температура плавления смесей плавно понижается от –13°C (плавление ЭГ) до –32°C при 90.31 мол. % АЦ, и лишь затем резко идет вниз, к точке эвтектики. Кривые ДСК-смесей с содержанием АЦ 21 и менее мол. % после быстрого охлаждения демонстрируют сдвиг базовой линии в области –120°C, связанный с изменением теплоемкости образца; при этом кристаллизация происходит при температурах –110…–75°C, а эвтектического плавления не наблюдается. Это может быть объяснено либо перестройкой структуры полученного стекла, либо может указывать на образование перитектически плавящегося соединения с составом ~25–35 мол. % АЦ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ИОНХ РАН.