Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 1, стр. 42-55

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время гелий производится в промышленном масштабе в основном с помощью криогенного разделения природного газа с содержанием гелия 0.1–2 об. %. Физической основой криогенной технологии является конденсация углеводородных фракций, являющихся основными компонентами природного газа. Выделение небольших объемов гелия требует высоких энергетических и капитальных затрат [1]. Альтернативной является мембранная технология, которая, благодаря низкой энер- гоемкости, имеет неоспоримое преимущество по сравнению с традиционным криогенным методом [2].

Основным критерием при выборе мембранных материалов для производства высокочистого гелия является высокая селективность, которая обеспечивает необходимую чистоту продукта малым количеством стадий разделения [3]. Материалы на основе непористых силикатных стекол перспективны для создания высокоселективных газоразделительных мембран из-за высоких значений коэффициентов разделения смесей при высоких температурах (так, например при 400°С αНе/СН₄ = 10⁶ [4], а αНе/N₂ = 10⁵ [5]).

Диффузионные свойства силикатных стекол зависят от состава и структуры. Взаимосвязь состава, строения и газовой проницаемости силикатных стекол хорошо описывается двумерной моделью Захариасена [6], согласно которой строение стекла представляет собой неупорядоченную сетку, состоящую из многочленных колец, образованных (SiO₄)-тетраэдрами. Процесс диффузии газов через стекло происходит за счет миграции атомов газа в свободном междоузельном пространстве. Ионы-модификаторы (K⁺, Na⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺ и др.) занимают междоузельные полости в структурной сетке, тем самым препятствуя диффузии [7]. Проанализировав экспериментальные данные [8], авторы [9] предложили следующее уравнение, позволяющее количественно связать проницаемость гелия с составами силикатных стекол:

где $K({{{\text{He}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{He}}} {{\text{glass}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{glass}}}})$ – коэффициент проницаемости гелия, (моль м)/(м² с Па); T – температура, К; G – содержание оксидов-стеклообразователей (SiO₂ + B₂O₃ + P₂O₅), моль.

Отдельным направлением в мембранном материаловедении является получение и использование в качестве мембранных элементов полых стеклянных микросфер [10]. Это является основой диффузионно-сорбционной технологии разделения гелийсодержащих газовых смесей, объединяющей в себе короткоцикловую адсорбцию и мембранное разделение [11]. Мембранные модули на основе микросфер характеризуются большой поверхностью в единице объема – 10⁴–10⁵ м²/м³ [12], соответствующей уровню мембранных ячеек из полых волокон и на несколько порядков превышающей рулонные и плоские мембраны [13]. Они обладают долговременными газоразделительными свойствами, которые не зависят от повреждения отдельных глобул.

В качестве перспективных мембранных элементов, могут быть использованы полые стеклокристаллические алюмосиликатные микросферы – ценосферы. Ценосферы являются одним из микросферических компонентов летучих зол [14] и образуются в процессе промышленного пылевидного сжигания угля из минеральных алюмосиликатных прекурсоров. В последние годы на основе детально охарактеризованных узких фракций ценосфер определенного состава и строения [15–17] разработаны новые функциональные материалы. К ним относятся высокоселективные микросферические мембраны для диффузионного выделения гелия [12, 18, 19], эффективные композитные сорбенты [20, 21], в том числе с возможностью функционирования в агрессивных средах [22, 23], магнитоуправляемые капсулированные рН-чувствительные спиновые зонды для исследования биологических объектов [24], сенсибилизаторы эмульсионных взрывчатых веществ, способные заменить дорогостоящие полые синтетические микросферы [25].

Систематические данные по гелиевой проницаемости стеклокристаллических материалов в литературе практически отсутствуют, что не позволяет определить факторы, влияющие на проницаемость гелия. Перспективными объектами для такого исследования являются фракции неперфорированных ценосфер [12, 18, 19]. Показано, что с увеличением содержания в оболочке ценосфер фазы муллита в интервале 4–48 мас. % коэффициент гелиевой проницаемости при 25°С увеличивается почти на два порядка при сохранении селективности αНе/H₂ и αНе/Ne на уровне 10² и 10⁴ соответственно [12]. Известно, что гелиевая проницаемость кристаллических фаз существенно ниже проницаемости стеклофазы того же состава. Гелиевая проницаемость α-кварца (тригональная сингония), α-тридимита (ромбическая сингония) и α-кристобалита (тетрагональная сингония) с плотностями 2.65, 2.28 и 2.32 г/см³ соответственно в 10⁷ и 10⁴ раз ниже проницаемости кварцевого стекла с плотностью 2.2 г/см³ [26, 27]. Учитывая это, можно предположить, что проницаемость стеклокристаллических материалов определяется составом стеклофазы и особенностями ее строения.

Цель данной работы – исследование взаимосвязи состава, строения и диффузионных свойств стеклокристаллической оболочки ценосфер в отношении гелия, сравнение экспериментальных значений коэффициентов проницаемости стеклофазы ценофер с аналогичными данными для силикатных стекол в широком диапазоне изменения их состава, установление факторов, определяющих гелиевую проницаемость стеклокристаллической оболочки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были использованы узкие фракции немагнитных неперфорированных ценосфер, выделенные из концентратов ценосфер летучих зол, полученных от промышленного пылевидного сжигания каменного угля Кузнецкого бассейна на Новосибирской ТЭЦ-5 (серия Н), Московской ТЭЦ-22 (серия М) и каменного угля Экибастузского бассейна на Рефтинской ГРЭС (серия R). Выделение узких фракций ценосфер проводили по технологической схеме, включающей стадии гранулометрической, магнитной сепарации, разделения в жидкостях разной плотности (вода, гексан), аэродинамической классификации в воздушном вихревом потоке с последующим гидростатическим отделением от перфорированных и разрушенных глобул [15–17]. Отдельные узкие фракции были подвергнуты термообработке при 1000 и 1100°С в окислительной атмосфере в течение 3 ч. Данный температурный режим был выбран по результатам термического анализа. Методом ДСК (STA 449 C Jupiter (Netzsch)) были определены температуры кристаллизации фаз, при которых наблюдались характерные экзотермические эффекты. Было установлено, что кристаллизация фаз происходит в интервале температур 980–1100°С.

В результате термообработки в алюмосиликатной оболочке ценосфер, включающей по данным РФА стеклофазу, фазу кварца и муллита (0), были образованы дополнительные фазы: β-кристобалит и анортит, а также муллит (I), отличающийся от муллита (0), большими параметрами решетки и меньшим размером кристаллов [12].

Для каждой фракции ценосфер были определены насыпная плотность, распределение частиц по размерам, средний диаметр глобул, толщина и плотность стеклокристаллической оболочки, химический и фазовый состав, а также содержание глобул определенного морфологического типа. Подробные методики определения этих параметров, включая контроль чистоты выделенных фракций, приведены в работах [15–18]. Химический состав, включающий содержание оксидов кремния, алюминия, железа, кальция, магния, калия, натрия, серы и фосфора, а также потери при прокаливании (ППП) определяли методами химического анализа согласно ГОСТ 5382-91 [28]. Фазовый состав и параметры элементарной ячейки определяли с применением полнопрофильного анализа по методу Ритвельда по методике, используемой для ценосфер [16, 18]. Состав стеклофазы был рассчитан по совокупности данных химического анализа и количественного рентгенофазового анализа. Физико-химические характеристики узких фракций ценосфер, выбранных для исследования диффузионных свойств, приведены в табл. 1, 2.

Плотность стеклокристаллической оболочки ценосфер ρ, г/см³ была определена методом гелиевой пикнометрии. Определение объема предварительно измельченного образца ценосфер осуществляли в статичной волюмометрической измерительной ячейке автоматизированного сорбционного анализатора ASAP 2020C-MP (Micromeritics, США) по разности давлений гелия.

Плотность стеклофазы ценосфер ρ_g, г/см³ была рассчитана по формуле

где ρ – плотность стеклокристаллической оболочки ценосфер, г/см³; M_g – содержание стеклофазы, мас. %; ρ_cr i – плотность i-ой кристаллической фазы, рассчитанная исходя из ее состава и рентгеноструктурных параметров, г/см³: кварц – 2.65, кальцит – 2.71, муллит (0) – 3.14–3.15, муллит (I) – 3.15–3.16, β-кристобалит – 2.24, анорит – 2.68; M_cri – содержание i-ой кристаллической фазы, мас. %.

В качестве образца сравнения при исследовании диффузионных свойств были использованы полые стеклянные микросферы 3M^TM Glass Bubbles K37 (США) фракции −0.063 + 0.05 мм с насыпной плотностью 0.20 г/см³, средним диаметром глобул 57 мкм c оболочкой толщиной 1.4 мкм. Оболочка полых микросфер содержит (мас. %): SiO₂ – 70.62, CaO – 13.67, B₂O₃ – 8.90, Na₂O – 5.40, MgO – 0.63, SO₃ – 0.29, Fe₂O₃ – 0.12, P₂O₅ – 0.08, K₂O – 0.01; состоит из стеклофазы в количестве 99 и 1 мас. % кристобалита.

Исследование диффузионных свойств оболочки ценосфер и микросфер 3МК37 было проведено в отношении гелия в интервале температур 25–350°С. Методика включала определение проницаемости оболочки глобул, коэффициентов проницаемости стеклофазы и энергии активации процесса диффузии в отношении гелия [12, 18]. Диффузия гелия через оболочку осуществлялась за счет разности парциальных давлений снаружи и внутри глобул. Определение проницаемости Q, моль/Па с г основывалось на измерении падения давления газа во времени после перепуска в реактор, заполненный образцом. Относительная стандартная ошибка определения проницаемости не превышала 10%. Значения коэффициентов проницаемости стеклофазы оболочки ценосфер K, (моль м/м² с Па) были рассчитаны по уравнению:

где Q – проницаемость газа через оболочку ценосфер, моль/Па с г; δ – кажущаяся толщина оболочки ценосфер (табл. 1), м; S – геометрическая поверхность образца, рассчитанная как сумма поверхностей идентичных сфер с определенным средним диаметром (табл. 1), м²/г; V_g – содержание стеклофазы, об. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Химический и фазовый состав узких фракций ценосфер. Узкие фракции немагнитных неперфорированных ценосфер серия Н, М и R характеризуются узким распределением глобул по размеру в интервале 40–250 мкм, постоянным химическим, фазовым составом и содержат глобулы, имеющие определенную толщину и пористость. По своему химическому составу узкие фракции представляют собой многокомпонентную систему SiO₂–Al₂O₃–Fe₂O₃–CaO–MgO–Na₂O–K₂O с содержанием (мас. %): 56–68 – SiO₂ и 20–39 – Al₂O₃ [15–17]. Эти значения согласуются с данными о содержаний Al₂O₃ и SiO₂ во всех известных ценосферах, выделенных из разных источников [15, 17].

Зависимости содержания фазы кварца, муллита и стеклофазы от содержания Al₂O₃ приведены на рис. 1: с увеличением концентрации Al₂O₃ количество кварца и стеклофазы снижается, а фаза муллита увеличивается. На рис. 1, б видны две области монотонного увеличения содержания муллита при одновременном снижении количества стеклофазы. Муллит является основной кристаллической фазой термохимического превращения алюмосиликатных минералов угля (монтмориллонита, иллита, каолинита), из которых при сжигании образуются ценосферы.

Для исследования диффузионных свойств стеклокристаллической оболочки ценосфер из всех охарактеризованных узких фракций немагнитных неперфорированных ценосфер низкой плотности были выбраны 13 образцов, содержащих SiO₂ и Al₂O₃ в интервале 58–68 и 21–37 мас. % соответственно (табл. 1). Содержание муллита (0) и кварца составило 1–39 и 1–7 мас. %, содержание стеклофазы – 60–93 мас. % (табл. 2). На зависимостях содержания кристаллических фаз от содержания Al₂O₃ в узких фракциях ценосфер (рис. 1) образцы, выбранные для исследования диффузионных свойств, выделены пустыми символами.

Структура оболочки ценосфер. По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) полированных срезов ценосфер видно, что оболочка глобул имеет кольцевое строение (рис. 2) и отличается толщиной (табл. 1) и степенью пористости. Доля частиц со сплошной (рис. 2, а) или пористой (рис. 2, б) оболочкой характеризует морфологическую однородность фракций и достигает 85–95% (табл. 1). Оболочки ценосфер имеют сложное строение, включающее стеклокристаллическую матрицу и поверхностную наноразмерную пленку толщиной 30–50 нм, которая локализована на внешней и внутренней поверхностях глобул [15, 17]. С ростом концентрации Al₂O₃ в узких фракциях наблюдается снижение содержания фазы кварца и увеличение содержания фазы муллита (рис. 1). СЭМ-исследование индивидуальных глобул показало, что характерными являются три типа ценосфер: сферы, в которых кристаллы не проявляются (рис. 3, а, б); глобулы с планарно локализованными на внешней (рис. 3, в) и внутренней поверхности (рис. 3, г) игольчатыми кристаллами муллита; ценосферы, для которых наряду с планарными кристаллами (рис. 4, а, б) наблюдается кристаллизация всей оболочки (рис. 4, в, г). Сферы без кристаллов чаще встречаются во фракциях с максимальным содержанием (мас. %) стеклофазы – 92–93 кварца – 3–7 и муллита – 1–4 (рис. 3, а, б). Для ценосфер фракции HM-Н-1A −0.16 + 0.125, содержащей 21.3 мас. % Al₂O₃ и 1.5 мас. % муллита, кристаллы не обнаружены (рис. 3, а, б). По мере увеличения содержания Al₂O₃ игольчатые кристаллы муллита начинают проявляться под поверхностной пленкой и особенно четко становятся видны после ее удаления в результате обработки ценосфер фторсодержащим реагентом. Для ценосфер фракции HM-М-1A −0.16 + 0.125 аэро (0.306) с содержанием Al₂O₃ – 25.3 мас. % и фазы муллита 8.2 мас. % игольчатые кристаллы локализованы на внешней (рис. 3, в) и внутренней (рис. 3, г) поверхности оболочки. Для фракции HM-R-5A −0.063 + 0.05 с содержанием (мас. %) Al₂O₃ – 36.6 и фазы муллита – 30.1 на ряду с кристаллами муллита (рис. 4, a–г) наблюдается кристаллизация всей оболочки (рис. 4, в, г).

Анализ СЭМ-изображений глобул со сплошной и пористой оболочкой кольцевого строения показал, что с увеличением содержания Al₂O₃ наблюдается постепенный переход от стеклянной к полностью раскристаллизованной оболочке. Игольчатые кристаллы образуют своеобразный кристаллический каркас, придающий глобуле дополнительные прочностные характеристики [29]. Благодаря этому ценосферы способны выдерживать высокое давление, что особенно важно при создании на их основе микросферических мембран [12, 18, 19].

Состав стеклофазы стеклокристаллической оболочки ценосфер. Для корректного сравнения диффузионных свойств стеклокристаллической оболочки ценосфер и силикатных стекол необходимымо определить состав стеклофазы узких фракций ценосфер. Расчет состава стеклофазы был выполнен на основе данных химического анализа и количественного рентгенофазового анализа (табл. 1, 2). Определенную сложность в указанных расчетах составляет определение состава муллита. Муллит – алюмосиликат непостоянного состава Al₂[Al_2 + 2xSi_2 – 2x]O_10 – x, где 0.18 ≤ x ≤ 0.88 с различным отношением Al/Si [30]. Для диапазона известных в литературе составов твердых растворов муллита содержание Al₂O₃ в нем составляет 57–92 мол. %. При этом параметры решетки изменяются в следующих широких интервалах: а = 7.5251(4)–7.7616(5); b = 7.6873(5)–7.5969(8); с = 2.8862(2)–2.9201(2) Å [30, 31]. Наблюдается линейная зависимость между мольным содержанием Al₂O₃ в муллите (m) (мол. %) и параметром решетки а (Å) [31]:

Согласно этой зависимости из значения параметра решетки а может быть рассчитан химический состав муллита.

Детальное исследование структурных характеристик муллита (0) в узких фракциях ценосфер показало, что в сравнении с литературными данными [31], параметры решетки этой фазы изменяются незначительно: а = 7.5611(2)–7.573(3); b = 7.6909(4)–7.699(4); с = 2.887(1)–2.8887(1) Å. Содержание Al₂O₃ в муллите (0), рассчитанное по уравнению (4), находится в диапазоне 63–65 мол. %.

Параметры решетки фазы муллита (I) составляют: а = 7.5667(1)–7.572(3); b = = 7.7131(9)–7.718(3); с = 2.8917(8)–2.8949(9) Å. Эти значения превышают литературные данные для всего диапазона соотношений Al/Si в муллите [31] и соответствуют фазе железосодержащего муллита. Для муллита, содержащего 10.3 мас. % Fe₂O₃, параметры решетки составили: а = 7.5740(1); b = 7.726(1); с = 2.9004(5) Å [32]. Доля Fe₂O₃ в муллите может достигать 12 мас. % [32–34]. Учитывая общее содержание железа во фракциях ценосфер на уровне 1–3 мас. % (табл. 1) и высокое содержание фазы муллита (I) до 21 мас. % (табл. 2), можно утверждать, что образование дефектной железосодержащей структуры привело к практически полному извлечению ионов железа из стеклофазы. Содержание Al₂O₃ в муллите (I), рассчитанное по уравнению (4), составляет 64–65 мол. %. Кристаллизация фаз муллит (0) и муллит (I) в оболочке ценосфер привела к падению содержания Al₂O₃ в стеклофазе до нулевых значений при одновременном росте SiO₂ до 90 мол. % (рис. 5).

Параметр кубической решетки β-кристобалита равен а = 7.114 Å, что соответствует его высокотемпературной модификации. Причиной стабилизации такой структуры может служить ее дефектность, связанная с внедрением ионов алюминия.

Выполненный расчет состава стеклофазы исходных ценосфер показал, что содержание оксидов-модификаторов Na₂O + K₂O + CaO + MgO + Fe₂O₃ + Al₂O₃ составило 15–29 мол. %. После дополнительной термообработки, приводящей к образованию фаз муллита (I) и β-кристобалита и анортита (табл. 2), содержание оксидов-модификаторов, включающее ионы Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺, уменьшилось до 10 мол. %.

Сравнительный анализ коэффициента проницаемости Не для силикатных стекол и стеклофазы стеклокристаллической оболочки ценосфер. Детально проанализированы экспериментальные данные по диффузии гелия в силикатных стеклах разного состава, представленные в работе [9]. Анализ показал, с ростом в составе силикатных стекол оксидов-стеклообразователей G = SiO₂ + B₂O₃ + P₂O₅ (G – суммарное содержание оксидов-стеклообразователей, мол. %) в интервале 65–100 мол. % их проницаемость в отношении гелия существенно возрастает, при 280°С увеличивается на три порядка (рис. 6). Согласно уравнению (1), позволяющему количественно связать проницаемость гелия с составами силикатных стекол, расчетные значения коэффициентов проницаемости для них при 280°С описываются следующим уравнением регрессии (рис. 6):

Экспериментальные значения коэффициентов проницаемости силикатных стекол по данным [9] практически полностью совпадают с расчетными и при 280°С описываются близкой к уравнению (5) зависимостью:

Экспериментальные значения коэффициентов гелиевой проницаемости стеклофазы ценосфер с ростом содержания SiO₂ в интервале 71–90 мол. % увеличиваются во всем диапазоне температур и при 280°С описываются уравнением регрессии:

Наблюдается превышение экспериментальных значений коэффициентов проницаемости стеклофазы ценосфер над аналогичными величинами для силикатных стекол (рис. 6), включая синтетические стеклянные микросферы 3M K37, которое может быть связано с различными условиями формирования стекла. Формирование оболочки ценосфер происходит в результате коалесценции микрокапель (1–2.5 мкм) расплавов алюмосиликатных прекурсоров (монтмориллонит, гидрослюды типа иллита, каолинит, полевые шпаты) [14] в условиях высоких температурных градиентов при временах контакта ~1 с [35]. По химическому составу оболочка ценосфер неоднородна, имеет фрагментарное строение и содержит области, обогащенные SiO₂ и не содержащие оксидов-модификаторов, препятствующих диффузии. Это наглядно демонстрируют карты распределения в оболочке элементов Si и Al (рис. 7, а, б). По мере уменьшения содержания Al₂O₃ от 20 мол. % до нулевого значения плотность стеклофазы ценосфер снижается в интервале 2.44–2.21 г/см³, при этом коэффициент гелиевой проницаемости увеличивается на порядок (рис. 8).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована взаимосвязь состава, строения и диффузионных свойств стеклокристаллической оболочки ценосфер в отношении гелия в широком диапазоне изменения макрокомпонентного и фазового состава. Установлено, что экспериментальные значения коэффициентов проницаемости стеклофазы ценосфер превышают аналогичные величины для силикатных стекол, что обеспечивает перспективность их использования в качестве мембранных элементов диффузионно-сорбционной технологии селективного извлечения гелия из газовых смесей.

Исследование выполнено в рамках проекта фундаментальных исследований СО РАН V.45.3.3 и при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 14-13-00289).

Авторы выражают благодарность сотрудникам ИХХТ СО РАН (г. Красноярск) Е.С. Роговенко за измерения проницаемости оболочки ценосфер, Л.А. Соловьеву за выполнение количественного РФА, В.В. Юмашеву за измерения плотности стеклокристаллической оболочки ценосфер, А.М. Жижаеву и Е.В. Мазуровой за исследования ценосфер методом СЭМ-ЭДС.