Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 1, стр. 29-41

ВВЕДЕНИЕ

Исследователей всегда интересовал вопрос, как влияет расслоение (химическая дифференциация, ликвация) на процесс зарождения и роста кристаллов в стеклообразных системах. Во многих системах, дающих стеклокристаллические материалы, на начальных стадиях термообработок было обнаружено микрорасслоение, поэтому возникло предположение о связи расслоения и кристаллизации. Примеры такой связи приведены в [1–5]. Авторы [1–4] считают, что процесс расслоения стекла на две стекловидные фазы (ликвация) способствует появлению фазовых границ, которые служат своеобразным катализатором равномерной объемной кристаллизации стекла с образованием мелких кристаллов. Обзор экспериментальных работ показывает, что предшествующее кристаллизации расслоение жидкость–жидкость оказывает воздействие на формирование кристаллической структуры стеклокерамики, по крайней мере, тремя различными способами. Граница между фазами играет роль инициирующего агента. После расслоения состав матричной или дисперсной фазы становится ближе к кристаллизующейся и образование и рост кристаллов происходит легче. Выпадает метастабильная фаза, которая играет роль катализатора для основной кристаллической фазы. Маурер [2], изучавший оптическое рассеяние стекла системы MgO–Al₂O₃–SiO₂ c TiO₂, показал, что светорассеивающие центры из аморфных становятся кристаллическими. В [3], используя метод электронной микроскопии, обнаружили, что в титаносодержащих стеклах кристаллизация начинается на поверхности капель, образовавшихся в результате фазового расслоения. В [4] в литиево- и магниевоалюмосиликатных стеклах с 5% TiO₂, обнаружили расслоение и зарождение центров кристаллизации в виде кристалликов титаната алюминия размером 50Å. Расслоение, предшествующее кристаллизации, отмечалось и в работе [5].

В 1969 г. целенаправленно начались работы по изучению связи между расслоением и кристаллизацией, которые проводились на стеклах двухкомпонентных систем Li₂O–SiO₂ и BaO–SiO₂, в которых было обнаружено расслоение исходных стекол и склонность к гомогенной кристаллизации. В [6] было обнаружена область расслоения в высококремнеземной части (включая 33 мол. % ВаО) в системе BaO–SiO₂. Примерно в той же области составов (33–40 мол. % ВаО) в [7] была обнаружена гомогенная кристаллизация. Такие же результаты для системы BaO–SiO₂ были получены в [8], однако фазовое расслоение в исследованных стеклах не было выявлено. В [9] была изучена связь между расслоением и кристаллизацией в системе Li₂O–SiO₂ и не было выявлено прямой связи между этими процессами.

В трехкомпонентных стеклообразных системах связь между расслоением и кристаллизацией исследовали в [10]. Основной результат этого расслоения в системе BaO–SiO₂–Na₂O сводится к получению стекол двух составов, одно из которых более склонно к кристаллизации. Доказательств того, что кристаллизация начинается на границе раздела двух стеклофаз, в данной работе не представлены. В системе BaO–SiO₂–TiO₂ [11] обнаружена ликвация как в высококремнеземистой так и высокотитанатной областях. В высокотитанатной области наблюдали кристаллизацию ликвирующих образцов стекол. В системе Na₂O–SiO₂–TiO₂ [12] были открыты области ликвации и гетерогенное зарождение кристаллов на границе капель.

Параллельно появились работы по изучению влияния оксидных катализаторов на фазовое расслоение в двухкомпонентных стеклообразных системах [13, 14]. В [13] было изучено влияние катализаторов Р₂О₅, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ на фазовое расслоение в системе Li₂O–SiO₂ и показано, что введение этих катализаторов уменьшает склонность к расслоению. Такие же результаты были получены для системы Na₂O–SiO₂ с добавками TiO₂, ZrO₂, Р₂О₅.

Вопрос “Существует ли связь между процессами фазового расслоения и кристаллизации?” всегда занимал исследователей [15–19]. Филипович [15] считал, что процессы ликвации и кристаллизации являются независимыми и образование микрокристаллической структуры вполне достижимо без метастабильной ликвации. Объемное образование зародышей и дальнейшая кристаллизация основных кристаллических фаз может происходить благодаря флуктуационной неоднородности стекол или их эвтектоидного строения [20]. Кристаллизация может начаться одновременно с ликвацией или даже раньше ее. Вопрос о том, как отличить систему, в которой прошло спинодальное расслоение, от системы, в которой прошло классическое зарождение капель с их последующим диффузным ростом и слиянием в трехмерный каркас окончательно решен не был. Позднее появились новые работы по исследованию механизмов фазового распада и зарождения кристаллов в различных ситаллизирующихся стеклах [21–36], однако в [21–26, 28, 32–36] акцент сделан на изучении катализированной кристаллизации в стеклах не на основе доменных шлаков, причем в работах [21–26, 28, 32, 33] используется катализатор ZrO₂, в [33] – ZrO₂ + TiO₂, а в [34–36] – TiO₂.

Систематический анализ накопленного к настоящему времени экспериментального материала о расслоении стекол и его влиянии на зарождение кристаллов, является достаточно трудной задачей, что можно проиллюстрировать на некоторых примерах. Общим выводом ряда работ [37–42] является утверждение, что наличие расслоения в стекле влияет на скорость зарождения кристаллов в них. Существуют системы, где это влияние не обнаруживается [43–48].

В представленной работе рассмотрено влияние расслоения в стекле на основе доменного шлака, служащего основой для получения камнелитых изделий и литых стеклокристаллических материалов [49], и его связь с объемным зарождением кристаллов в данном стекле. Ранее исследования такого рода проводили на регулярной основе, то в последующие десятилетия они носили эпизодический характер [50–53].

В [54–57] исследовано зарождение кристаллов в стеклах, полученных подшихтовкой диоксидом кремния реальных металлургических шлаков. Выявлен тип кристаллизации. Показано, что в объемно кристаллизующемся стекле первой кристаллической фазой является перовскит (СаО ⋅ ТiO₂) (картотека PCPDFWIN, карточка 83-231), образующийся благодаря взаимодействию оксида титана с оксидом кальция, который является катализатором объемного зарождения кристаллов мелилита (твердого раствора геленита 2СаО ⋅ Al₂O₃ ⋅ SiO₂ в окерманите 2СаО ⋅ МgO ⋅ 2SiO₂ – PCPDFWIN, карточка 79-2423). Определены их фундаментальные характеристики зарождения: стационарная скорость зарождения I_ст = dn/dt (n – число зарождающихся в единице объема кристаллов, t – время выдержки стекла при каждой заданной температуре Т), время нестационарного зарождения $\tau $, связанное со временем индукционного периода, t_инд, соотношением (t_инд= τπ²/6) и скорость роста кристаллов $U{\text{.}}$ Исследованы температурные зависимости ${{I}_{{{\text{с т }}}}},$ ${\tau }$ и $U$ [57].

В настоящей работе детально исследовано влияние химической дифференциации на скорость роста кристаллов мелилита в стекле на основе доменного шлака.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растертые в тонкий порошок шлаки при температурах 700–800°С переходят в маловязкий расплав. Под воздействием шлакового расплава в силу его агрессивности по отношению к футеровке происходит разрушение поддона печи и охранного тигля. Агрессивность шлаковых расплавов по отношению к огнеупорным материалам печи определяется составом шлаков. На рис. 1 представлен внешний вид футеровки варочной печи и охранного тигля после плавки исходного шлака.

Рис. 1.

Внешний вид поддона варочной печи (a) и охранного тигля (б) после плавки исходного шлака [36].

После выдержки расплавов при 1300°С в течение 1 ч и быстрого охлаждения они превращались в хрупкие поликристаллические материалы, состоящие преимущественно из мервинита 3СаО ⋅ МgO ⋅ 2SiO₂, перовскита СаО ⋅ ТiO₂ и окерманита 2СаО ⋅ МgO ⋅ 2SiO₂ [54].

Для получения стекол на основе доменного шлака последний размельчали, а затем добавляли безводный оксид кремния марки “ч. д. а.” с таким расчетом, чтобы стекла серий а, б и в содержали 37, 46 и 55 мол. % SiO₂, соответственно. Полученные смеси перемешивали в шаровой мельнице в течение нескольких ч. Стекла варили в платиновом тигле при температуре 1450°С в течение 3 ч. Выработку стекломассы производили выливанием расплава на массивную изложницу с закалкой между двух стальных плит. Химический состав доменного шлака (мол. % по анализу) и стекол на его основе (мол. % по синтезу) в табл. 1.

Полученные отливки были прозрачными, рентгеноаморфными, цвет стекол изменялся от темно-коричневого с красноватым оттенком при минимальном содержании SiO₂ в стеклах a до светло желтого при максимальном содержании SiO₂ в стеклах в (табл. 2). Стекло а имеет силикатный модуль меньше единицы (K = [SiO₂]/([CaO] + + [MgO]) = 0.84 < 1).

Стекло а, оставаясь рентгеноаморфным, обладало макроскопически неоднородным строением (рис. 2, а).

Рис. 2.

Микрофотографии неоднородностей в исходном (а) и термообработанных при 760 (б), 780 (в), 800 (г), 817 (д), 855 (е), 870 (ж) и 910 (з)°С в течение 3 ч стекле а.

Количественный электронно-зондовый рентгеновский микроанализ (ЭЗРМА) закаленных из расплава стекол показал, что темные области (фаза 1) на снимке (состав (мол. %): 30.5SiO₂ ⋅ 8.4Al₂O₃ ⋅ 11.0MgO ⋅ 48.2CaO ⋅ 1.9TiO₂) слегка отличаются по составу от светлых (33.15SiO₂ ⋅ 7.3Al₂O₃ ⋅ 13.5MgO ⋅ 44.1CaO ⋅ 2.0TiO₂ мол. %) (фаза 2) (рис. 2а). Темные области, занимающие 34–38% объема стекла, содержат меньше кремнезема и оксида магния, но больше оксида кальция по сравнению со светлыми областями. Термическая обработка усиливает дифференциацию фаз (рис. 2, б–з), неоднородности увеличиваются в размерах, и из преимущественно капельных превращаются в лабиринтные. Рентгенофазовый анализ и просмотр в поляризационном микроскопе термообработанных стекол со структурой, подобной представленной на рис. 2, б–з, не обнаружил в них признаков кристаллизации. При термообработке менялся как объем фаз, так и их химический состав.

В стекле а в отличие от стекол б и в (табл. 1) присутствуют два типа областей.

На рис. 3 приведен объем фазы 1 в стекле а в зависимости от времени изотермической выдержки при различных температурах в дополнение к данным, полученным в [54].

Рис. 3.

Объем фазы 1 в стекле а в зависимости от времени изотермической выдержки при температурах 780, 800, 817 и 855°С (температуры обозначены цифрами у кривых).

Как видно из рис. 3, объемы выделившихся фаз изменялись со временем и с температурой, причем объем фазы 1 рос. При 910°С, через 2 ч выдержки достигалось фазовое равновесие – объемы фаз переставали меняться со временем и становились равными в пределах погрешности [54]. Процесс пространственной дифференциации фаз, развивающийся с увеличением температуры и времени термообработки, сопровождался их химической дифференциацией. По данным ЭЗРМА, после термообработки при 910°С в течение 3 ч фаза теряла часть кремнезема и оксида алюминия, содержание щелочноземельных оксидов увеличивалось. Состав фазы 2 менялся в противоположном направлении, содержание остальных оксидов в этих фазах оставалось в пределах погрешности одинаково (мол. %): 33.7SiO₂ ⋅ 5.8Al₂O₃ ⋅ 14.3MgO ⋅ 44.4CaO ⋅ 1.8TiO₂.

Наличие двух типов областей в стеклах а, дифференциация их по составу, аморфное состояние, изменение химического состава с температурой, изменение объемов фаз со временем, все это является характерной чертой ликвации. Размеры наблюдаемых неоднородностей на порядки превосходят характерные для несмешиваемости в силикатных стеклах. По-видимому, помимо известной области ликвации, расположенной в высококремнеземной части системы и ограниченной составом метасиликата, имеется еще одна область ликвации при содержании SiO₂ около 30–40 мол. %.

Кинетика зарождения кристаллов в стеклах а, б, в. Стекло а (с соотношением основных компонентов ТiO₂ : СаО : МgO : Al₂O₃ : SiO₂ = 1 : 17.2 : 3.5 : 6 : 17.5) обладало объемной кристаллизацией. При 750°С в объеме этого стекла появлялся перовскит, в области температур 840–1100°С – мелилит. Кристаллы мелилита зарождались и на поверхности стекла и росли затем внутрь образца в виде кристаллической корочки, и в объеме в виде сферолитов. Кристаллы диопсида CaO ⋅ МgO ⋅ 2SiO₂ (PCPDFWIN, карточка 83-1820) зарождались только на поверхности. Кристаллическая корочка, растущая от поверхности внутрь образца, являлась свидетельством поверхностной кристаллизации образца. Толщина кристаллической корочки увеличивалась со временем изотермических выдержек. Поверхностная кристаллизация мелилита начиналась вблизи температур стеклования [54] для исследованных стекол (730–770°С). При температурах выше 850°С мелилит растет значительно быстрее диопсида. Скорость образования диопсида заметно увеличивается лишь при приближении температуры к 930°С.

Изучение зависимости скорости роста кристаллов от температуры. Для определения скорости роста образцы стекол объемом ~130 мм³ подвергали термообработкам в интервале температур 750–1000°С в заданном интервале времен и быстро охлаждали на воздухе до комнатной температуры. После термообработки образцы стекол заливали расплавленной серой (или засыпали бутакрилом с последующей заливкой акрилом) в шайбу. После заливки образцов в шайбу с них сошлифовывали поверхностный слой, и полученную поверхность полировали. Для увеличения контрастности границ между кристаллами и стеклом поверхность образца протравливали в 0.01 н растворе плавиковой кислоты в течение 10 с. Толщину кристаллической корочки определяли с помощью оптического микроскопа Neophot в отраженном свете. На рис. 4 приведены зависимости скорости роста кристаллической корочки для различных температур.

Рис. 4.

Внешний вид образцов (а); зависимости скорости роста кристаллической корочки состава мелилит + + диопсид от температуры для стекол (б) [39, 40]; зависимости логарифма скорости роста кристаллической корочки состава мелилит + диопсид от обратной температуры 1/T (K) для стекол (в). Обозначения кривых на рисунках б и в соответствуют составам стекол в табл. 1. Зависимость скорости роста кристаллов перовскита в объеме стекла а – кривая г (б).

Для сравнения со скоростями роста кристаллической корки на рис. 4, б приведена зависимость скорости роста кристаллов перовскита CaO ⋅ TiO₂ в стекле а. В этом стекле наблюдали два вида зарождения кристаллов: происходит поверхностное зарождение мелилита и диопсида (кривые а–в) и объемное – кристаллов перовскита (кривая г на рис. 4, б). Видно, что в шлаковых стеклах скорость роста на поверхности на порядки величины больше скорости роста в объеме.

Используя данные рис. 4, б были рассчитаны зависимости логарифма скорости роста кристаллической корки от обратной температуры 1/T (K) для стекол а, б, в (рис. 4, в). Значения энергии активации скорости роста кристаллов ${{E}_{U}},$ образующихся на поверхности образцов и растущих внутрь образца, составляют значения: ${{E}_{{{{U}_{а }}}}} = 90,$ ${{E}_{{{{U}_{б }}}}} = 92,$ ${{E}_{{{{U}_{в }}}}} = 96$ ккал/моль. С увеличением количества SiO₂ в стеклах значения ${{E}_{U}}$ растут. С увеличением содержания стеклообразующих оксидов, по-видимому, происходит ухудшение кристаллизационной способности стекол.

Объемное зарождение кристаллов перовскита и мелилита в стекле а. Объемное зарождение кристаллов перовскита и мелилита в стекле а изучено в [54, 57]. Для зарождения кристаллов катализирующей фазы – перовскита − образцы исходных стекол выдерживали в интервале температур 740–850°С. В этом интервале температур в течение 24 ч последовательно появляются две фазы (рис. 5).

Рис. 5.

Электронномикроскопический снимок кристаллов перовскита (а) [35], оптикомикроскопический снимок кристаллов мелилита (б) (масштаб указан на рисунке) в стекле a и зависимость числа кристаллов перовскита n от времени низкотемпературной термообработки при 740°С, время проявления при 930°С – 5 мин (в). Термическая история: 740°С 24 ч – для перовскита (а) и 740°С 24 ч + 930°С 30 мин + 980°С 30 мин – для мелилита (б).

Первой фазой, которая выпадает, является перовскит СаО ⋅ ТiO₂ (рис. 5, а), вторая – мелилит, который кристаллизуется в виде розеток на кристаллах перовскита (рис. 5, б). Значение ${{I}_{{{\text{cт }}}}}$ определяли из экспериментально найденных зависимостей числа зарождающихся в единице объема кристаллов n(t) как тангенс угла наклона стационарного участка этих зависимостей от времени выдержки стекла t при каждой заданной температуре Т; t_инд для каждой температуры Т находились пересечением продолжения линейного участка зависимостей n(t) с осью времени t. Значения n(t) определяли с использованием оптического микроскопа. Образцы готовили следующим образом. Сначала подвергали нуклеационным термообработкам в заданном интервале температур и быстро охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Затем образцы подвергали повторной термообработке при температуре проявления 930°С в течение 5–30 мин. Число сечений кристаллов N_S и их размер на единице площади поверхности шлифа S определяли с помощью оптического микроскопа Neophot в отраженном свете. Число кристаллов в единице объема и число сечений кристаллов на единице площади связаны соотношением n = N_S/(SD_ср), где D_ср = (D₁+ D₂)/2 (D₁ и D₂ максимальный и минимальный размеры следов кристалла на шлифе). При подсчете кристаллов использовали образцы, в которых кристаллы не сливаются друг с другом.

На рис. 5, в представлена зависимость n(t) для зарождения кристаллов перовскита при температуре 740°С. Аналогичные зависимости были получены для температур: 650, 700, 760, 780, 800, 820, 840 и 870°С. Сначала они проходили через участок, на котором увеличение числа кристаллов носило нелинейный характер, затем по достижении некоторого времени кривые n(t) становились линейными. На этом участке определяли стационарную скорость зарождения кристаллов перовскита I_ст= dn/dt. Уровень насыщения меняется с температурой. Были найдены значения I(T) для построения температурной зависимости скорости зарождения кристаллов перовскита. Максимум скорости зарождения кристаллов перовскита лежит при температуре 740°C, максимальное значение скорости зарождения кристаллов перовскита равно $2 \times {{10}^{3}}{\text{м }}{{{\text{м }}}^{{ - 3}}}\,\,{\text{м и }}{{{\text{н }}}^{{ - 1}}}.$

Для получения данных D зарождении мелилита на кристаллах перовскита исходное стекло выдерживали при температуре 740°С, в течение 300 мин. Подготовленные таким образом образцы подвергали термообработкам в интервале температур 840–995°С. Максимум $I$ для мелилита (катализируемая фаза) расположен при температуре на 170°С выше, чем для перовскита. Скорость катализированного зарождения мелилита ${{I}_{{{\text{м е л и л и т }}{{{\text{а }}}_{{{\text{к а т }}}}}}}}$ пропорциональна общему числу частиц перовскита ${{n}_{{{\text{п е р о в с к и т а }}}}}(T,c)$ и средней площади поверхности одной частицы ${{\bar {S}}_{{{\text{п е р о в с к и т а }}}}}\,({{\bar {S}}_{{{\text{п е р о в с к и т а }}}}} = 4\pi {{\bar {R}}^{2}})$ и составляет в максимуме величину 0.33 мм^–3 мин^–1.

На рис. 6 представлены температурные зависимости приведенных значений стационарных скоростей зарождения перовскита I_пр и мелилита I_мл для стекла а.

Рис. 6.

Температурные зависимости стационарных скоростей зарождения перовскита I_пр и мелилита I_мл и роста перовскита U_пр и мелилита U_мл для стекла а [39, 40] – (а) и температурная зависимость скорости роста синтетического шлака мелилитового состава 35.4 SiO₂ ⋅ 37.8СаО ⋅ 16.5 Al₂O₃ ⋅ 8.7MgO [41] (б).

Как видно из рис. 6, а начиная с 640°С влияние термообработок становилось заметным. Появляются кристаллы перовскита. Мелилит начинает зарождаться с 870°С. Аналогичный результат был получен в работе [58].

Рост кристаллов перовскита и мелилита в объеме стекла а. В стеклах б и в рост кристаллов происходил только на поверхности (см. рис. 4). В стекле а – как на поверхности, так и в объеме образца. Скорость роста кристаллов определяли для каждой температуры из соотношения U = dR/dt ', где t '– время выдержки стекла при температуре проявления. При определении скорости роста кристаллов в качестве R брали средний радиус следа максимального кристалла на шлифе. Зависимости радиусов максимальных сферолитов R_max от времени проявления в интервале использованных времен от 1 до 10 мин имели линейный характер, что позволило определить по ее наклону стационарную скорость роста при данной температуре.

На рис. 6 приведены температурные зависимости скоростей роста кристаллов перовскита и мелилита от температуры для стекла а. Из рис. 6 видно, что скорость роста кристаллов перовскита U(T)_пер увеличивается с температурой, в интервале температур 760–860°С возрастает линейно, при температуре 860°С принимает максимальное значение 2.27 × 10^–3 мм/мин, а затем снижается. Скорость роста кристаллов мелилита U(T)_мел увеличивается с температурой, в интервале температур 895–970°С она возрастает линейно, при температуре 975°С принимает максимальное значение 11.1 × 10^–3 мм/мин, затем снижается. Судить о точной ширине максимума U(T) трудно, т. к. ошибка измерения размеров кристаллов при температурах, превышающих 970°С, может неконтролируемо возрастать по той причине, что время термообработки образца (1–2 мин) сопоставимо с временем нагревание образца до заданной температуры проявления и нет уверенности в том, что рост кристаллов произошел точно при этой температуре.

Максимумы скоростей зарождения располагаются при более низкой температуре, чем максимумы скоростей роста. Теоретически они могут, как находиться на значительном расстоянии друг от друга, так и перекрываться. Для изученного состава максимум скорости зарождения кристаллов перовскита лежит при температуре 740°C, максимум скорости зарождения кристаллов мелилита при 920°C. Положения температурных максимумов скоростей зарождения кристаллов перовскита и мелилита разнесены по температурной шкале на 180°С, а роста – на 120°С. Для сравнения на рис. 6, б приведена температурная зависимость скорости роста синтетического шлака мелилитового состава, полученная в работе [58].

Скорость роста кристаллов мелилита. Зависимость от времени выдержки стекла при температуре 950°С. Изучение зависимости скорости роста кристаллов мелилита от времени выдержки стекла при заданной температуре было проведено на примере температуры 950°С. Время проявления 5–60 мин. Результаты измерений представлены на рис. 7.

Рис. 7.

Зависимости скоростей роста $U$ от времени термообработки при 950°С для стекла а.

Как видно из рис. 7 зависимость скорости роста кристаллов мелилита в стекле а от времени термообработки носит колебательный характер с постепенным затуханием амплитуды колебаний и с замедлением процесса роста. В рамках существующих теорий нуклеации и роста на примере металлических сплавов [59] было показано, что к замедлению процесса роста приводит одновременное протекание процессов зарождения, роста и растворения частиц.

Впервые такой результат был получен в [60, 61] для стекол литиевосиликатной системы с содержанием (мол. %) Li₂O 23.4 [60], 26.0 [61] и 29.1 [61], состав которых лежит в области ликвации. Постепенное уменьшение скорости роста кристаллов мелилита со временем выдержки стекла при температуре 950°С для стекла а, можно объяснить тем, что рост кристалла происходит в стекле, состав которого попадает в область расслоения.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Формирование группировок в расплаве зависит от многих факторов: степени подвижности частиц, кислотно-основности расплава [62], радиусов катионов и их склонностью к комплексообразованию, а также от координации, электроотрицательности, степени ионности связи, конфигурации электронных полей и др. [63]. Стекольный расплав имеет комплексы и отдельные ионы, находящиеся между собой в равновесии, которое в зависимости от температурных условий может смещаться. Огромное значение в процессе кристаллизации имеет ликвация, которая при определенных благоприятных условиях интенсифицирует процесс кристаллизации. Ликвация обусловлена химической дифференциацией расплава, вызванной перераспределением ионов, в результате чего образуются области, представляющие собой самостоятельные химически-индивидуальные участки, которые могут превращаться в упорядоченные элементы, оказывать влияние на процесс кристаллизации расплава и участвовать в построении кристаллических решеток. Именно такой процесс мы наблюдаем в стекле а, в котором сначала происходит расслоение стекла, оно вызывает зарождение кристаллов в объеме стекла и влияет на характер роста кристаллов. Расслаивание в стекле а не имеет отношения к хорошо известным областям стабильной ликвации, а представляет собой, по-видимому, отдельную замкнутую область внутри многокомпонентной диаграммы. В литературе известно расслаивание в шлаковых расплавах и существование областей несмешиваемости, не связанных ни с одной из образующих подсистем [64, 65]. Согласно [64, 65], химическая дифференциация стекол, полученных на основе шлаков, предваряет их кристаллизацию. Результаты данной работы подтверждают этот экспериментальный факт.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано зарождение кристаллов в стеклах на основе доменного шлака. Установлено, что для стекла, дающего объемное зарождение кристаллов, механизм кристаллизации обусловлен протеканием трех основных процессов. Первым является процесс химической дифференциации стекла, обусловливающий образование неоднородной структуры стекла. Второй процесс – гомогенное образование центров кристаллизации. Он заключается в формировании шпинелидной фазы перовскита, являющейся катализатором для образования основной кристаллической фазы – мелилита. Третий заключается в образовании основной катализируемой кристаллической фазы мелилита. Детально изучена скорость роста кристаллов мелилита. Исследованы изменения скорости роста кристаллов мелилита от температуры и времени термообработки. Установлено, что изменение скорости роста кристаллов мелилита от времени термообработки носит характер затухающих колебаний, это объясняется исчерпанием строительного материала для кристалла и необходимостью определенного времени для его подвода.

Таким образом, на основании проведенного исследования можно сделать следующий вывод. Объемное зарождение кристаллов происходит только в стекле, в котором кристаллизации предшествовал процесс расслоения жидкость–жидкость. Впервые получены количественные результаты по влиянию расслоения в стеклах на основе доменных шлаков на скорость роста кристаллов в них.

Подтверждено существование областей несмешиваемости, не связанных ни с одной из образующих подсистем.

Полученные данные по зарождению и росту кристаллов помогают найти оптимальные составы и температурно-временные режимы для получения многих стеклокристаллических наноматериалов.