Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 1, стр. 16-28

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] исследовано влияние добавок Sn 5, 7.4 и 10 ат. % на кинетические параметры ступенчатых превращений при изотермической объемной кристаллизации стекол AsSe_1.5Sn_x (где x ≤ 0.28). Полупроводниковое стекло As₂Se₃, используемое в волоконной ИК оптике и электронной технике, при температурах значительно выше температуры стеклования T_g (174 ± 3°С) кристаллизуется преимущественно с поверхности в изотермических [2] и неизотермических условиях [3, 4], как и многие халькогенидные [5] и оксидные [6] монолитные стекла и стеклопорошки. Кинетику изотермической кристаллизация стекла As₂Se₃ исследовали методами измерения плотности и электропроводности [2], рентгенофазового анализа [7], дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и микроскопии с учетом морфологии роста кристаллов, влияния условий синтеза и дисперсности стеклопорошков [8–10]. При легировании стекла As₂Se₃ оловом [1, 11], свинцом [12] и другими специально подобранными добавками [13, 14] возможна объемная термокристаллизация полученных стекол в оптимальных условиях.

Влияние концентрации свинца на характер и кинетические параметры реконструктивной кристаллизации стекол AsSe_1.5Pb_x изучено недостаточно.

Цель данной работы − сравнительный анализ кинетики и механизма изотермической кристаллизации стекол AsSe_1.5Pb_x (х = 0, 0.025 и 0.130) с использованием данных [12] и дополнительного экспериментального исследования объемной кристаллизации чистого и легированного свинцом стекла As₂Se₃.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Стекла As₂Se₃, AsSe_1.5Pb_0.025 и AsSe_1.5Pb_0.13, называемые ниже стеклами I, II и III, синтезировали методом вакуумной плавки из особо чистых элементных веществ с общей массой 5 г в интервале 700−900°С с последующей закалкой ампул с расплавами в воздухе от 700°С (стекла I и II) и в токе холодного воздуха от 900°С (стекла III с содержанием 5 ат. % Pb, близким к предельному [15]). Контроль стеклообразования и однородности закаленных сплавов проводили аналогично [11]. Методика поэтапной изотермической кристаллизации стекол в виде шлифованных дисков отличалась от примененной в работе [1]. Для исключения вклада поверхностной кристаллизации в измеряемые свойства стекол I и III после термообработки при 280–340°С проводили механическое удаление внешнего закристаллизованного слоя. Формирование этого слоя происходило наряду с более медленной объемной термокристаллизацией указанных стекол и нередко приводило к разрушению образцов при подготовке их к исследованию. Закаленные образцы (не менее двух для кристаллизации при выбранной температуре) шлифовали, полировали, просматривали и фотографировали с использованием микроскопа МИМ-8. Определение эффективной плотности d, микротвердости H и рентгенофазовый анализ (РФА) стеклокристаллов проводили при комнатной температуре аналогично [1]. Для количественного рентгеновского определения кристаллической фазы As₂Se₃, а также фазы PbSe в стеклах III с погрешностью 3–5% использовали относительное изменение интенсивности аналитических линий, а также применяли метод внутреннего стандарта [7] с градуировкой по специально приготовленным стеклокристаллическим композициям. Удельную электропроводность σ полупроводниковых сплавов измеряли в изотермических условиях в интервале 20−100 или 20−250°С с помощью моста постоянного тока Р4060.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетику медленной объемной изотермической кристаллизации стекол As₂Se₃ и AsSe_1.5Pb_0.025 исследовали в низкотемпературном интервале (210–240°С) с повышенной склонностью к объемному зарождению кристаллов и низкой скоростью их роста [16]. Типичные экспериментальные данные представлены в табл. 1–2 и на рис. 1. При термообработке стекол II и III (T_g соответственно 176 и 178 ± 3°С) в низкотемпературном интервале 210−260°С наблюдали двухступенчатую кристаллизацию с выделением нанодисперсной кубической фазы PbSe на первой стадии и основной фазы α-As₂Se₃ на второй ступени (табл. 2, 3). На это указывали изотермы плотности закаленных стекол и стеклокристаллов на различных этапах термокристаллизации (рис. 2) и результаты РФА (рис. 3, межплоскостные расстояния d(hkl) интенсивных рефлексов для PbSe равны 3.54, 3.06, 2.16, 1.85, 1.77 и 1.53 Å; для α-As₂Se₃ соответственно 4.98, 2.88, 2.84, 1.80, 1.78 и 1.72 Å). Микроскопические наблюдения и результаты измерения микротвердости свидетельствовали об однородности стеклокристаллов и высокой дисперсности кристаллических фаз.

Кинетика превращений при изотермической объемной кристаллизации стекол AsSe_1.5Pb_x (x = 0, 0.025, 0.130). При термообработке монолитных стекол As₂Se₃ наблюдали сначала индукционный период кристаллизации τ_инд (125 ± 15 ч при 210°С, 11 ± 2 ч при 240°С), в котором практически не изменялись плотность, микротвердость и параметры удельной электропроводности ε_σ, σ₀ и –lg σ₂₉₃ в выражении σ = σ₀ exp(–ε_σ/2kT) для собственной проводимости полупроводников [13]. На последующих этапах термообработки (табл.1) видно постепенное повышение плотности на 3.3%, понижение микротвердости примерно в 2 раза и электропроводности на 1.5 порядка в результате кристаллизации моноклинной фазы α-As₂Se₃ с сохранением структуры ближнего порядка.

При кристаллизации стекол с 1 ат. % Pb выделение первичной фазы PbSe приводит к незначительному повышению плотности (до 0.4%) закаленных стеклокристаллов (табл. 2) без образования отчетливой ступени на изотермах плотности (рис. 1) в отличие от изотермической объемной кристаллизации стекол III c 5 ат. % Pb при 240 и 260°С (рис. 2). Согласно данным РФА, в исходных стеклах III в отличие от стекол II намечалась фаза PbSе.

При изотермической кристаллизации в низкотемпературном интервале 210–260°С эффективная плотность закаленных стеклокристаллов возрастала на первой и второй ступенях, приближаясь к предельным значениям (рис. 1, 2, табл. 2, 3). Степень завершенности кристаллизации α_d определена, как и ранее [1, 2], согласно выражению

где d₀, d_τ и ${{d}_{\infty }}$ − плотность материала соответственно в исходном состоянии, в данный момент кристаллизации τ и в конце расстекловывания исследуемой фазы. Результаты определения процента кристаллизации Р_d = 100α_d для чистого и легированного свинцом стекла As₂Se₃ представлены в табл.1−3. Значения Р_d по данным измерения плотности удовлетворительно согласуются со значениями P_x, определенными методом РФА для фазы As₂Se₃.

Анализ изотерм α_d(τ) в виде S-образных кривых с перегибом проведен на основе уравнения Колмогорова−Аврами [17], обобщенного на неполные [18] и ступенчатые [1, 13] изотермические фазовые превращения в следующем виде:

где α_i − степень завершенности кристаллизации по отношению к анализируемой i-фазе, k_i, n_i – константа валовой скорости и кинетический параметр кристаллизации i-фазы; τ_кин − кинетическое время кристаллизации, определяемое разностью общего времени термообработки τ и индукционного периода τ_инд кристаллизации i-фазы. При выводе уравнения Колмогорова−Аврами предполагали отсутствие индукционного периода превращения, неизменность скорости нуклеации или концентрации готовых зародышей, а также скорости роста кристаллов и стерического фактора в течение всего превращения. Следует заметить, что наличие индукционного периода на экспериментальных изотермах α (τ) приводит к завышению значений параметра n валовой кристаллизации стекол [8, 9, 12].

В результате двойного логарифмирования уравнение (2) для анализируемой ступени переходит в выражение

дающее прямую линию в координатах lg[−lg(1 − α)] = f(lg τ_кин). По прямолинейным участкам изотерм на рис. 4 и 5 определены кинетические параметры n и –lg k для кристаллизации фазы As₂Se₃ в стеклах I–III (табл. 4). Найденные значения кинетического параметра n свидетельствуют о преимущественно гетерогенном зарождении и двумерном росте кристаллов As₂Se₃ в исследуемых стеклах I–III, как и в стеклах AsSe_1.5Sn_x [1]. Морфология роста в виде пластинок характерна для монокристаллов As₂Se₃ [19] и установлена прямым методом электронной микроскопии для растущих индивидуальных кристаллов в стекле As₂Se₃ [8]. Однако с этим наблюдением не согласуются высокие значения параметра n > 4 и n > 3, полученные cоответственно в работах [8] и [9] при исследовании кинетики валовой изотермической кристаллизации стеклопорошков As₂Se₃ методом ДСК. Анализ показывает, что после исключения индукционного периода на изотермах α(τ) получаются значения кинетического параметра n (2.1–2.5), согласующиеся с моделью преимущественно гетерогенного зарождения и двумерного роста кристаллов в стеклопорошках As₂Se₃.

Оценка кинетического параметра n на первой ступени кристаллизации (фаза PbSe в стеклах III, табл. 3) дает значение ~3.6. В соответствии с теоретической моделью [17, 18] это может означать трехмерный линейный рост гомогенно образующихся и уже имеющихся ~40% готовых зародышей первичной фазы PbSe в стеклах III (см. табл. 3) в момент достижения заданной температуры кристаллизации. По-видимому, наноразмерные ассоциаты Pb(II)содержащих структурных единиц в стеклах II и III обеспечили при оптимальной термообработке преимущественно гомогенное зарождение кристаллов PbSe.

Низкотемпературная изотермическая кристаллизация фазы PbSe в стеклах с 1 ат. % Pb ускоряла кристаллизацию вторичной основной фазы As₂Se₃, уменьшая в 2 раза индукционный период начала выделения фазы As₂Se₃ (см. табл. 1, 2) и в 6–8 раз кинетический период полупревращения τ_{0–0.5, кин} (табл. 4). Вероятно, это связано с высокой дисперсностью первичной фазы PbSe и близостью термических коэффициентов линейного расширения 2.0 × 10^–5 и 2.2 × 10^–5 K^–1 cоответственно PbSe и As₂Se₃ [8, 20].

При термообработке стекол III c концентрацией Pb, близкой к предельной [15], наблюдали значительное влияние скорости закалки расплавов на скрытый период кристаллизации вторичной основной фазы As₂Se₃ (см. рис. 5 и табл. 4). При низкотемпературной кристаллизации стекол III c 5 ат. % Pb выделение тонкодисперсной первичной фазы PbSe, как и фазы SnSe в стеклах AsSe_1.5Sn_0.13 c 5 ат. % Sn [1], инициировало гетерогенное объемное зарождение вторичной основной фазы As₂Se₃ с уменьшением термодинамического ∆G* и кинетического барьера зарождения $\Delta G_{a}^{'}$ [5, 21] по сравнению с чистым стеклом As₂Se₃. Из-за сильного различия ионности химических связей As–Se и Pb–Se (~4 и 21% по Полингу), диэлектрической проницаемости кристаллов As₂Se₃ и PbSe (~10 и 206 [22]) и менее выраженного кристаллохимического подобия этих фаз [13, 20] следует ожидать меньшую в сравнении с SnSe [1] эффективность первичной фазы PbSe как инициатора гетерогенного объемного зарождения кристаллов фазы As₂Se₃.

Из зависимостей n⁻¹lg k(T⁻¹) по данным табл. 4 и методом сечения кинетических кривых на рис. 4–5 найдены значения эффективной энергии активации E для низкотемпературной кристаллизации фазы As₂Se₃ в стеклах I–III аналогично [1]. Из табл. 5 видно, что найденная из зависимостей lg τ_инд– T^–1 энергия (энтальпия) активации Е ' зарождения (α ~ 0) кристаллов фазы As₂Se₃ уменьшается при легировании стекла As₂Se₃ свинцом и превышает энергию активации Е '' роста кристаллов вторичной фазы (α > 0). По нашим данным поверхностной кристаллизации полированных стекол As₂Se₃ энтальпия активации зарождения кристаллов Е ' (160 ± 10 кДж/моль) существенно превышает энтальпию роста кристаллического слоя As₂Se₃ (Е '' = 130 ± 8 кДж/моль) в интервале 240–330°С. Исследование термокристаллизации стеклопорошков As₂Se₃ методом электронной микроскопии [8] приводит к значениям Е '' от 150 до 130 кДж/моль в интервале 240–300°С.

Процесс реконструктивного роста кристаллов фазы As₂Se₃ из стекол II и III описывается интервалом уменьшающихся значений энергии активации E (табл. 5). Однако при увеличении концентрации Pb от 1 до 5 ат. % заметного ускорения кристаллизации основной фазы As₂Se₃ не наблюдается. Полученные результаты объясняются в основном тем, что выделение первичной фазы PbSe в стеклах III приводит к существенному отклонению состава остаточной стеклофазы от стехиометрического соотношения мышьяка и селена в соединении As₂Se₃ в соответствии с уравнениями ступенчатых превращений:

Для остаточной стеклофазы, приближающейся по составу к трудно кристаллизующейся эвтектике AsSe_1.1 системы As₂Se₃–AsSe [20], характерна более низкая кристаллизационная способность, чем у стеклообразующих соединений As₂Se₃ и AsSe [2, 5].

При гетерогенном объемном зарождении и двумерном росте кристаллов фазы As₂Se₃ (n = 2 в уравнении (2)) константа валовой скорости кристаллизации определяется формулой [1, 18]

где l – толщина растущей пластинки кристалла (~10⁻⁷ cм для As₂Se₃), N – объемная концентрация готовых центров кристаллизации. Оценка концентрации готовых центров N по формуле (4) с использованием данных k (табл. 4) дает значения 8 × 10⁹ и 7 × 10⁸ см⁻³ для объемной гетерогенной кристаллизации фазы As₂Se₃ на второй ступени при 240°С соответственно в стеклах II и III (при допущении постоянства в этих стеклах величины u = (3.4 ± 0.1) × 10⁻⁷ см · c^–1, согласно данным измерения в стекле As₂Se₃ при 240°С [8]). Аналогичная оценка по данным табл. 4 концентрации центров N для гетерогенной изотермической кристаллизации чистого стекла As₂Se₃ при 240°С дает 2 × 10⁸ см⁻³, а по скорости гомогенного зарождения (I ~ 3 см⁻³ с⁻¹ [5]) и индукционному периоду – 2 × 10⁵ см⁻³. Анализ известных формул [16, 21] для скорости стационарного зарождения пластинчатых кристаллов As₂Se₃ в стеклах AsSe_1.5Pb_x показывает, что при снижении термодинамического барьера зарождения кристаллов ∆G* на 15% скорость гетерогенного зарождения на нанокристаллах PbSe может превысить скорость гомогенного зарождения кристаллов As₂Se₃ на 2–3 порядка. Возможность подобного увеличения (в ~450 раз) показана в работе [23] прямыми измерениями скорости стационарного зарождения кристаллов дисиликата лития на наночастицах Ag и в объеме чистого стекла Li₂O · 2SiO₂.

Влияние концентрации Pb и температуры на характер кристаллизации и свойства кристаллизующихся стекол AsSe_1.5Рb_x (х = 0, 0.025, 0.13). При постепенном легировании стекла As₂Se₃ свинцом до 6 ат. % повышаются плотность и микротвердость, электропроводность σ₂₉₃ имеет минимум, а параметры ε_σ и σ₀ – максимум у стекла с 0.5–1 ат. % Pb [15]. Авторы более поздней работы [22] наблюдали такое же влияние концентрации Pb на микротвердость и параметры электропроводности p-типа закаленных и отожженных гомогенных стекол AsSe_1.5Рb_x (x ≤ 0.13). Вероятно, указанные изменения свойств вызваны образованием в этих стеклах метастабильных тетраэдрических с. е. PbSe_4/2 и тригонально-пирамидальных с. е. Se_2/2 PbSe_1/3, аналогичных Sn-содержащим с. е. в стеклах AsSe_1.5Sn_x [11]. В процессе ДТА стекол AsSe_1.5Рb_x со скоростью нагревания 20 K/мин наблюдались экзоэффект кристаллизации и эндоэффект плавления, которые возрастали при увеличении концентрации Pb от 1 до 5 ат. % в закаленных стеклах и еще сильнее после термообработки вблизи T_g [22].

На начальных этапах низкотемпературной кристаллизации стекол II и III повышались микротвердость и электропроводность σ₂₉₃ (табл. 2, 3, рис. 1, 2). Измеренная в соответствии с ГОСТ 743–41 химическая стойкость ситаллов, полученных кристаллизацией стекол III при 240°С, была в 10–20 раз выше, чем у исходных стекол и закристаллизованного стекла As₂Se₃ [24]. Средний размер серебристых кристаллов PbSe (рис. 6) при низкотемпературной объемной кристаллизации не превышал 1 мкм, как и в оксидных ситаллах. Микротвердость примерно в 2 раза превышала микротвердость As₂Se₃ (см. табл. 1–3).

При термообработке стекол III в высокотемпературном интервале 280–340°С с повышенной скоростью поверхностного зарожденния и линейного роста кристаллов As₂Se₃ (максимум скорости роста при ~350°С) наблюдали фактически одновременную кристаллизацию фаз PbSe и As₂Se₃. Наряду с первичными процессами расстекловывания в объеме развивалась поверхностная кристаллизация фазы As₂Se₃. При длительной термообработке происходили вторичные диффузионные процессы собирательной рекристаллизации и срастания кристаллов с понижением дисперсности, а также частичного растворения фазы As₂Se₃ (рис. 3 и 6) с образованием твердого раствора на основе PbSe [20]. Отмеченные вторичные процессы в стеклокристаллах III понижали их эффективную плотность и микротвердость (рис. 2), а также химическую стойкость в кислотах и щелочах [24]. Протеканием сопряженных первичных и вторичных процессов при высокотемпературной кристаллизации стекол III можно объяснить максимумы на изотермах эффективной плотности и микротвердости (рис. 2).

На рис. 7 представлены типичные кривые изменения параметров удельной электропроводности при низкотемпературной (260°С) и высокотемпературной (310°С) кристаллизации стекол III c 5 ат. % Pb. Выделение первичной полупроводниковой фазы PbSe (σ₂₉₃ = 0.05 Ом^–1 см^–1, ε_σ = 0.3 эВ [15]) при 260°С вызывало постепенное повышение проводимости σ₂₉₃ примерно на порядок с монотонным уменьшением энергии активации электропроводности ε_σ от 1.29 до 1.08 эВ (табл. 3). На второй ступени кристаллизации выделялась основная фаза As₂Se₃ с низкой электропроводностью р-типа (lg σ₂₉₃ = –13.5, ε_σ = 1.95 эВ, табл. 1), и проводимость ситаллов III постепенно понижалась на пять порядков (табл. 3). Параметр ε_σ ситаллов постепенно приближался (рис. 7, кривая 1) к величине ε_σ матричной гетерогенной системы [25] на основе связной фазы As₂Se₃ с разобщенными включениями PbSe. При высокотемпературной кристаллизации (310–340°C) с одновременным выделением фаз PbSe и As₂Se₃ параметр ε_σ стеклокристаллов III уменьшался (рис. 7, кривая 2), приближаясь к величине ε_σ фазы PbSe по мере укрупнения и срастания кристаллов PbSe (рис. 6, б). При этом происходило изменение носителей заряда с р-типа у As₂Se₃ на n-тип, как и у поликристалла PbSe. Параметры электропроводности стеклокристаллов II с 1 ат. % Pb имели промежуточные значения (рис. 1, табл. 1, 2) между параметрами фаз PbSe и As₂Se₃ из-за малого содержания PbSe и медленного протекания вторичных процессов создания матричной гетерогенной системы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована кинетика валовой объемной кристаллизации стекол AsSe_1.5Pb_x (х = 0, 0.025 и 0.130). Наличие индукционного периода на экспериментальных изотермах α(τ) приводит к завышению значений кинетического параметра n валовой кристаллизации стекол. При изотермической кристаллизации стекла As₂Se₃, легированного свинцом, в низкотемпературном интервале 210–260°С существенно понижаются термодинамический и кинетический барьеры объемного гетерогенного зарождения пластинчатых кристаллов As₂Se₃ (параметр n = 2.0 ± 0.1) на нанокристаллах первичной фазы PbSe. Добавка 1 ат. % Pb к стеклу As₂Se₃ уменьшает примерно в 2 раза индукционный период выделения фазы As₂Se₃ и в 6–8 раз кинетический период полупревращения. Энтальпия активации Е' зарождения кристаллов фазы As₂Se₃ на 15–30% превышает энтальпию активации Е" двумерного роста кристаллов этой фазы. Реконструктивная ступенчатая кристаллизация стекол AsSe_1.5Pb_x связана с непрерывным изменением химического состава и характеризуется интервалом уменьшающихся значений энергии активации. При длительной высокотемпературной термообработке стекол As₂Se₃ с 5 ат. % Pb в интервале 280–340°С наблюдаются одновременно объемно-поверхностное расстекловывание фаз PbSe и As₂Se₃ и вторичные диффузионные процессы с понижением дисперсности, плотности, микротвердости и химической стойкости стеклокристаллов.