Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 2, стр. 152-160

ВВЕДЕНИЕ

Замещение ионов La³⁺ на Sr²⁺ в структуре керамических твердых растворов La_2 − xSr_xCuO₄ сопровождается появлением сверхпроводимости и решающую роль в этом процессе играют дырки, возникающие при замещении [1] (под дыркой понимается незаполненная валентная связь, которая проявляет себя как положительный заряд, численно равный заряду электрона). Пространственную локализацию дырок в решетках La_{2 −x}Sr_xCuO₄ можно установить путем сравнения экспериментальных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия (ЯКВ), определенных методами эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС) или ядерного магнитного резонанса (ЯМР), и параметров тензора градиента электрического поля (ГЭП), рассчитанных в рамках модели точечных зарядов [2].

Параметрами диагонализированного тензора ГЭП на ядрах-зондах в кристаллической решетке являются его главная компонента U_zz и параметр асимметрии η = = (U_xx – U_yy)/U_zz, где компоненты тензора ГЭП U_хх, U_yy, U_zz связаны соотношениями U_xx + U_yy + U_zz = 0 и |U_xx | ≤ |U_yy | ≤ |U_zz |.

Параметрами ЯКВ являются постоянная квадрупольного взаимодействия C = eQU_zz (здесь eQ – квадрупольный момент ядра-зонда) и η, причем в общем случае

где V_zz, W_zz, U_zz – главные компоненты тензоров решеточного, валентного и суммарного ГЭП, η_lat = (V_x – V_yy)/V_zz, η_val = (W_xx – W_yy)/W_zz – параметры асимметрии тензоров решеточного и валентного ГЭП, γ и R – коэффициенты Штернхеймера, которые учитывают антиэкранирование и экранирование внутренними электронными оболочками атома-зонда ГЭП, создаваемого внешними зарядами.

Для зондов с полностью (или наполовину) заполненной валентной оболочкой W_zz ≈ 0 (такой зонд называется кристаллическим), расчет тензора кристаллического ГЭП можно проводить в рамках модели точечных зарядов, а экспериментальные параметры ЯКВ C_exp и η_exp сопоставляются с расчетными параметрами тензора кристаллического ГЭП:

Такое сопоставление при наличии данных для достаточного числа зондов позволяет определить эффективные заряды всех атомов решетки.

При исследовании твердых растворов La_{2 −x}Sr_xCuO₄ методом ЭМС условия кристалличности зондов выполняются для изотопов ⁶⁷Cu(⁶⁷Zn) и ⁶⁷Ga(⁶⁷Zn) [3]. После распада материнских ядер ⁶⁷Cu и ⁶⁷Ga в узлах меди или лантана оказывается зонд ⁶⁷Zn²⁺ со сферически симметричной 3d¹⁰-оболочкой. Время жизни мессбауэровского уровня ⁶⁷Zn составляет ~10^–5 с, что недостаточно для образования дефектов, компенсирующих разницу зарядов мессбауэровского зонда и замещаемого иона. В результате локальное окружение примесных атомов цинка в решетках La_{2 −x}Sr_xCuO₄ оказывается таким же, как у замещаемых атомов меди и лантана. Все это позволяет определить параметры тензора кристаллического ГЭП, создаваемого в узлах лантана и меди ионами кристаллической решетки.

В настоящей работе пространственное распределение зарядов в решетках твердых растворов La_{2 −x}Sr_xCuO₄ определено путем сравнения рассчитанных (модель точечных зарядов) и экспериментальных параметров ЯКВ. Для определения эффективных зарядов всех атомов решетки данных ЭМС на изотопах ⁶⁷Cu(⁶⁷Zn) и ⁶⁷Ga(⁶⁷Zn) оказалось недостаточно, были привлечены данные ЯМР изотопе ¹⁷O [5]. В процедуре сравнения были использованы величины α = eQ(1 – γ) для зондов ¹⁷О^2– и ⁶⁷Zn²⁺, экспериментально определенные в работе [4]. Чтобы дополнительно проверить полученное пространственное распределение электронных дефектов были измерены эмиссиионные мессбауэровские спектры на изотопах ⁵⁷Co(^57mFe) и ¹⁵⁵Eu(¹⁵⁵Gd) в катионных узлах решеток La_{2 −x}Sr_xCuO₄ (x = 0.1–1.0) и проведен анализ зависимостей их параметров ядерного квадрупольного взаимодействия от состава твердых растворов.

Методика эксперимента. В решетках твердых растворов La_{2 −x}Sr_xCuO₄ атомы лантана (стронция) и меди занимают единственные позиции, атомы кислорода занимают две неэквивалентные позиции, обозначаемые как О(1) (апикальный кислород) и О(2) (планарный кислород) (рис. 1) [6]. Решетки La_{2 –x}Sr_xCuO₄, состоят из четырех подрешеток, что описывается структурной формулой (La,Sr)₂CuO(l)₂O(2)₂. Расчет компонент тензора кристаллического ГЭП проведен на ЭВМ в рамках модели точечных зарядов:

где k – индекс суммирования по подрешеткам, n – индекс суммирования по узлам подрешетки, α и β – декартовы координаты, e_k – эффективные заряды атомов k-подрешетки, r_kn – расстояние от kn-иона до рассматриваемого узла. Суммирование проводили внутри сферы радиуса 30 Å (больший радиус суммирования не давал изменения в результатах). Зависимости параметров элементарной ячейки от х взяты из [7], положение атомов в элементарной ячейке задавали согласно [6], а индекс суммирования в (3) по подрешеткам k принимал следующие значения: для La k = 1, для Cu – 2, O(1) – 3, O(2) – 4.

Эффективные заряды е_k – это заряды, которые требуются для описания электрического поля ионов кристаллической решетки с помощью кулоновского потенциала. Заряды е_k не следует рассматривать как точные значения электрических зарядов ионов в узлах кристаллической решетки. Есть два обстоятельства, которые необходимо учитывать при оценке полученных значений эффективных зарядов: величины е_k получены в предположении отсутствия валентного ГЭП на ядрах-зондах (для реальных зондов это условие выполняется только с некоторой точностью). Модель точечных зарядов требует сферичности ионов – источников ГЭП (отклонение распределения заряда в ионах хотя бы одной из подрешеток от сферического будет описываться как отклонение эффективных зарядов от “истинных”для ионов во всех узлах). Эффективные заряды дают хорошее представление о валентных состояниях ионов в узлах решетки и о существенных отклонениях от стандартных валентных состояний.

Для исследований были использованы образцы La_{2 −x}Sr_xCuO₄:⁵⁷Со, La_{2 −x}Sr_xCuO₄:⁶⁷Cu, La_{2 −x}Sr_xCuO₄:⁶⁷Ga и La_{2 −x}Sr_xCuO₄:¹⁵⁵Eu (x = 0.1–1.0). Синтез образцов La_{2 −x}Sr_xCuO₄ проводили по керамической технологии [7]. Шихту составляли из смеси оксидов меди, лантана и карбонатов бария и стронция. Все реактивы марки “х. ч.” Полученные образцы c x ≤ 0.3 были однофазными, имели структуру типа K₂NiF₄ с температурами перехода в сверхпроводящее состояние T_с = 25, 37, 32 и <4.2 К соответственно для x = 0.1, 0.15, 0.2 и 0.3 (и это согласуется с литературными данными [7]). Образцы с x ≥ 0.4 содержали небольшое количество второй фазы (<5%) [7].

Мессбауэровские источники ⁵⁷Co и ¹⁵⁵Eu готовили путем добавления нитратов кобальта или европия, меченые радиоактивными изотопами ⁵⁷Co и ¹⁵⁵Eu в исходную шихту. Мессбауэровские источники ⁶⁷Сu и ⁶⁷Ga готовили методом диффузии соответствующих короткоживущих изотопов в готовую керамику. Для нелегированных образцов La_{2 −x}Sr_xCuO₄ отжиг в аналогичных условиях не привел к изменению величин Т_c.

Мессбауэровские спектры снимали при 80 К (⁵⁷Со, ¹⁵⁵Eu) и 4.2 К (⁶⁷Сu, ⁶⁷Ga) с поглотителями K₄⁵⁷Fe(CN)₆ ⋅ 3H₂O, ¹⁵⁵GdPd₃ и ⁶⁷ZnS соответственно.

Экспериментальные результаты и их обсуждение. Типичные эмиссионные мессбауэровские спектры La_{2 −x}Sr_xCuO₄:⁵⁷Со, La_{2 −x}Sr_xCuO₄:⁶⁷Cu, La_{2 −x}Sr_xCuO₄:⁶⁷Ga и La_{2 −x}Sr_xCuO₄:¹⁵⁵Eu приведены на рис. 2–5, а результаты их обработки сведены в табл. 1 и на рис. 6 и 7.

Для определения эффективных зарядов решетки La_{2 −x}Sr_xCuO₄ была составлена система четырех уравнений. Уравнение электронейтральности

Уравнение для рассчитанной главной компоненты тензора ГЭП и экспериментальной постоянной квадрупольного взаимодействия зонда ⁶⁷Zn в узлах лантана

Уравнение для рассчитанной главной компоненты тензора ГЭП и экспериментальной постоянной квадрупольного взаимодействия зонда ⁶⁷Zn в узлах меди

Уравнение для рассчитанной главной компоненты тензора ГЭП и экспериментальной постоянной квадрупольного взаимодействия зонда ¹⁷O в узлах апикального кислорода O(1)

где величины α_O и α_Zn были определены в [4] путем сравнения экспериментального значения постоянной квадрупольного взаимодействия в узлах O(1), Y и Cu решетки YBa₂Cu₃O₇ (данные ЯМР и ЭМС) а также расчетных значений V_zz для этих узлов.

Для формирования последнего уравнения мы использовали данные ЯМР на изотопе ¹⁷О для состава La_1.85Sr_0.15CuO₄ [5] (см. табл. 1). Для решетки La_1.85Sr_0.15CuO₄ тензоры кристаллического ГЭП аксиально симметричны для узлов как апикального О(1), так и планарного О(2) кислорода. Согласно данным ЯМР на изотопе ¹⁷О, параметр асимметрии тензора ГЭП для узлов планарного кислорода отличен от нуля (табл. 1), что свидетельствует о валентном вкладе в суммарный ГЭП для этих узлов. Иными словами, уравнение (7) должно быть записано для центров апикального кислорода О(1).

Эффективные заряды, полученные с использованием данных таблицы и величин α_Zn = 20.1 MHz ų/e и α_O= 14.9 MHz ų/e [4], отвечают пониженному заряду атомов О(2), что может быть интерпретировано как существование дырки в энергетической зоне, образованной преимущественно электронными состояниями планарного кислорода. Отклонения зарядов всех атомов (кроме атомов планарного кислорода) от стандартных степеней окисления относительно малы, и, варьируя значения экспериментальных величин в пределах их погрешностей, можно получить заряды, отвечающие стандартным степеням окисления:

Подтверждение предложенной модели пространственного распределения электронных дефектов в решетках La_{2 −x}Sr_xCuO₄ (x = 0.1–1.0) было получено в результате сравнения расчетных зависимостей P(x) = [V_zz]_x/[V_zz]_{x= 0.1} и экспериментальных зависимостей P_exp(x) = [eQU_zz]_x/[eQU_zz]_{x= 0} в катионных узлах. Экспериментальные зависимости были получены с использованием ЭМС на изотопах ⁵⁷Co(^57mFe), ⁶⁷Cu(⁶⁷Zn), ⁶⁷Ga(⁶⁷Zn) и ¹⁵⁵Eu(¹⁵⁵Gd). К данным, соответствующим x ≥ 0.4, следует относиться с некоторой осторожностью, т.е. эти составы были двухфазными. В измеренных мессбауэровских спектрах дополнительных линий не было обнаружено. Зависимости P(х) и P_exp(x) для узлов меди и лантана приведены на рис. 6 и 7. Расчет P(х) проведен для четырех моделей.

Зависимости P(x) для всех узлов аппроксимированы квадратичными полиномами, в то время как в работе [3] в области составов 0 ≤ х ≤ 0.3 было достаточно линейной аппроксимации.

Как видно из рис. 6 и 7, уменьшение величины eQU_zz в узлах меди и лантана с ростом х для центров ⁶⁷Zn²⁺, ^57mFe³⁺ и ¹⁵⁵Gd³⁺ может быть количественно объяснено, если дырка локализуется преимущественно в позициях атомов планарного кислорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Параметры ядерного квадрупольного взаимодействия в катионных узлах решеток La_{2 −x}Sr_xCuO₄ определены с использованием эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах ⁵⁷Co(^57mFe), ⁶⁷Cu(⁶⁷Zn), ⁶⁷Ga(⁶⁷Zn) и ¹⁵⁵Eu(¹⁵⁵Gd) (постоянная квадрупольного взаимодействия С и параметр асимметрии η_exp) и рассчитаны в рамках модели точечных зарядов (главная компонента тензора градиента электрического поля V_zz и параметр асимметрии η_lat). Методом сравнения рассчитанных и экспериментальной зависимостей C и V_zz от х показано, что эффективные заряды всех атомов решеток La_{2 –x}Sr_xCuO₄ соответствуют стандартным степеням их окисления за исключением атомов планарного кислорода, находящихся в одной плоскости с атомами меди. Пониженный заряд этих атомов объясняется локализации на них дырок, возникающих при замещении ионов La³⁺ на ионы Sr²⁺.