Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 2, стр. 137-151

ВВЕДЕНИЕ

Замыкающей стадией ядерного топливного цикла является захоронение отвержденных радиоактивных отходов (РАО) высокой удельной активности в глубоких геологических формациях [1]. К настоящему времени единственной промышленной технологией отверждения высокоактивных РАО в РФ является их переработка в натрий-алюмофосфатное стекло в производственном объединении (ПО) “Маяк”. Состав, структура и свойства фосфатных стекол определяются не только составом расплава и температурой в плавильной печи, но и режимом охлаждения после слива расплава в емкости для его затвердения в стекло [2].

Известные работы по изучению системы Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅ и натрий-алюмофосфатного стекла как метастабильной фазы, образующейся при охлаждении расплава, посвящены решению важных, в том числе практических, задач: изучению равновесной кристаллизации расплавов в краевых двухкомпонентных сечениях и отдельных внутренних псевдобинарных сечениях трехкомпонентной системы [3–5], определению области стеклообразования в системе [2, 6–8], изучению структуры и свойств стекол [9–19], выбору составов стекол для иммобилизации РАО [2, 8, 20–30]. Однако работ, посвященных влиянию режима охлаждения натрий-алюмофосфатных расплавов на кристаллизацию и фазовый состав продуктов этого процесса, немного [31, 32]. Остается неясной топология тройной фазовой диаграммы, а значит – направление изменения состава расплавов при понижении температуры в процессе равновесной или близкой к равновесной кристаллизации, пока вязкость расплава не препятствует образованию кристаллических фаз, а расплав не превращается в стекло [31, 33].

Скорость охлаждения расплава легко регулируется в лабораторных условиях, и для получения гомогенного стекла без кристаллических включений ее делают максимально быстрой (метод закалки). Снижение скорости охлаждения расплавов может приводить к их частичной или даже полной кристаллизации. Из электропечи прямого электрического нагрева ЭП-500 ПО “Маяк” слив фосфатного расплава с температурой 850°С производят в канистры емкостью 200 л [34]. Оценка теплового режима остывания канистр с расплавом показала, что центральные части остывают до температуры 400°С, ниже которой уже не происходит каких-либо фазовых превращений в стеклообразующей системе, примерно за 13 часов со средней скоростью 30°С/ч [31]. Моделирование этого процесса подтвердило, что частичная кристаллизация расплава действительно происходит, а состав стекла сильно отличается от первоначального состава расплава. При этом устойчивость к выщелачиванию для полученного стеклокристаллического материала была существенно ниже, чем для гомогенного стекла того же валового состава [31, 32].

Таким образом, кристаллизация фосфатных расплавов при медленном остывании в производственных условиях вполне реальна и может иметь следствием серьезное ухудшение качества получаемых материалов. Однако состав, структура и свойства продуктов кристаллизации, в том числе стекла, образующегося из остаточного расплава, также как направление и глубина развития этого процесса, остаются мало изученными. Целью настоящего исследования было найти ответы на эти вопросы методом изучения фазовых превращений в модельной системе Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅ в области от регламентного состава стекломатриц РАО (Na₂O : Al₂O₃ : P₂O₅ = 40 : 20 : 40 мол. %) до малоглиноземистых составов, в сторону которых смещается ликвидусный расплав при кристаллизации.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В качестве основного экспериментального метода для изучения фазовых превращений при кристаллизации расплавов были выбраны политермические эксперименты с медленным охлаждением расплавов до полного затвердевания в кристаллические фазы и стекло и последующим изучением фазового и элементного составов полученных материалов при комнатной температуре. Такой выбор связан с тем, что этот метод, с одной стороны, позволяет рационально спланировать необходимое количество экспериментов для получения достаточной информации о путях кристаллизации в интересующей нас области составов, с другой стороны, он моделируют процессы промышленного остекловывания РАО. Поскольку для трехкомпонентной системы диаграмма плавкости изображается в виде политермической проекции составов расплава, находящегося в равновесии с кристаллическими фазами, на треугольник составов, то для ее построения необходимо знать составы всех сосуществующих фаз, образовавшихся при остывании расплава. Таким образом, данных о составе продуктов политермической кристаллизации должно быть достаточно, чтобы отобразить возможные фазовые превращения.

Вместе с тем, для предсказания возможной кристаллизации нежелательной фазы при стекловарении и выбора температурного режима охлаждения, предотвращающего кристаллизацию, необходимо иметь представление о температуре тех или иных фазовых равновесий. Для получения реперных результатов по температурам кристаллизации трехкомпонентных соединений в изучаемой системе были проведены отдельные политермические эксперименты с периодическим определением фазового состава системы в процессе охлаждения методом высокотемпературной рентгеновской дифракции.

Для всех экспериментов в качестве стартовых материалов были использованы предварительно приготовленные и изученные трехкомпонентные стекла, которые получали закалкой соответствующих высокотемпературных расплавов. Поскольку кроме функции подготовки стартовых материалов этот процесс также моделировал стекловарение и дал интересные результаты по существу исследования, его можно рассматривать как высокотемпературные изотермические закалочные эксперименты.

Таким образом, экспериментальную часть проводили в два этапа. На первом этапе шихту, общей массой до 10 г, составленную из твердых реагентов NaPO₃, NaNO₃, NH₄H₂PO₄, Al(OH)₃, плавили в корундовых (Al₂O₃) тиглях объемом 5–10 см³ в печи с SiC-нагревателями и программно-управляемым температурным режимом при 1200°C и атмосферном давлении в течение 3 ч. После этого расплавы (табл. 1, рис. 1) сливали в графитовые изложницы, в которых происходила быстрая закалка. Второй этап экспериментов включал плавление приготовленных на первом этапе стекол, выдержку расплавов при 1100°C в течение одного часа и их последующее охлаждение со скоростью 100°C/ч до температуры 400°С, далее – самопроизвольно. Эксперименты с исследованием фазового состава материала в процессе остывания проводили в следующем режиме: после нагрева стекла до 1100°С (60°С/мин) и выдержки в течение 5 мин расплав охлаждался со скоростью 100°С/ч, а дифрактограммы снимались через каждые 100°С.

Рис. 1.

Составы в системе Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅: а – кристаллических фаз (1 – Na₃Al₂P₃O₁₂, 2 – Na₇Al₄P₉O₃₂, 3 – Na₃AlP₂O₈, 4 – NaAlP₂O₇, 5 –Na₃PO₄, 6 – Na₄P₂O₇, 7 – Na₅P₃O₁₀, 8 – NaPO₃); б – стекломатрицы для РАО; в – расчетные составы расплавов.

Предметом изучения являлся фазовый состав продуктов экспериментов и элементный состав стекол, в которые превращался остаточный расплав после выпадения кристаллических фаз при охлаждении исходного расплава. Полученные материалы исследовали ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН методом рентгеновской дифракции (CuK_α-излучение, Ni фильтр) на дифрактометре Empyrean (Panalytical) при комнатной температуре или в высокотемпературной печи HTK1200N (Anton Paar). Элементные составы стекол и кристаллических фаз были определены методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Tescan Vega II XMU с детекторами вторичных и обратно-рассеянных электронов и рентгеновским энергодисперсионным спектрометром Oxford Instruments INCAx-sight.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

1 этап – синтез исходных стекол. Элементные составы стекол, полученных в результате быстрой закалки расплавов, различным образом смещались относительно запланированных составов по синтезу (табл. 1) в направлениях, схематично показанных стрелками на рис. 1. Составы полученных стекол показаны на рис. 2. Из расплавов, составы которых по синтезу лежали в поле I на рис. 1, получились прозрачные стекла практически того же состава (рис. 2, составы в). Из расплавов с составами по синтезу, лежащими в поле III, получились непрозрачные стекла, обогащенные Al₂O₃, без видимых на СЭМ-изображениях кристаллических фаз (рис. 2, составы г). При этом наблюдалась сильная коррозия тиглей из-за растворения корунда в расплавах. Из расплавов с составами по синтезу, лежащими в поле II, образовались стекла с кристаллами AlPO₄, имеющими по результатам рентгенодифракционного анализа структуру кристобалита. Кристаллы Р-кристобалита, благодаря гравитационной дифференциации, накапливались в донной части тиглей. Составы расплавов и образовавшихся из них стекол (рис. 2, составы д) смещались в область, обедненную AlPO₄, вплоть до перитектики AlPO₄ + L (расплав) = Na₇Al₄P₉O₃₂, показанной на рис. 2 линией Р₁–Р₂, ограничивая ее “сверху”.

Рис. 2.

Составы в системе Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅: а – кристаллических фаз (см. рис.1); б – стекломатрицы РАО; стекол, полученных при быстрой закалке расплавов от 1200°C: в – прозрачные стекла; г – непрозрачные (белые) материалы; д – стекла с кристаллами AlPO₄ (Р-кристобалит); Р₁–Р₂ – положение участка перитектического равновесия AlPO₄ + L (расплав) = Na₇Al₄P₉O₃₂.

2 этап – плавление стекол и их медленное охлаждение. Результаты изучения продуктов опытов второго (основного) этапа экспериментов показали следующие особенности кристаллизации расплавов при их медленном охлаждении (рис. 3, табл. 2). Расплавы составов в на рис. 2 или образовывали прозрачные стекла (составы в на рис. 3), или имела место незначительная кристаллизация, выражавшаяся в потере прозрачности и появлении полосчатой структуры (рис. 4а) без видимых обособленных фаз (составы г на рис. 3). Кристаллизация расплавов состава г (рис. 2) выражалась в появлении обособленных зерен AlPO₄ (рис. 4б). Ликвидусный состав остаточных расплавов и образовавшихся из них стекол немного смещался в сторону Na₂O (составы д на рис. 3). Все эти стекла, даже в случае частичной кристаллизации AlPO₄, имели составы, близкие к стекломатрицам для РАО. Объясняется это высокой вязкостью богатых Al₂O₃ расплавов, которая препятствует кристаллизации даже при высокой температуре. В результате их составы при понижении температуры далеко не доходят до перитектики Р₁–Р₂ (рис. 3).

Рис. 3.

Составы в системе Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅: а – кристаллических фаз (см. рис.1); б – стекломатрицы РАО, а также стекол, полученных при охлаждении расплавов от 1100°C со скоростью 100°C/ч: в – кристаллизации нет, стекла прозрачные; г – слабая кристаллизация, фаза не идентифицирована; д – кристаллизация AlPO₄; е – кристаллизация Na₇Al₄P₉O₃₂ + AlPO₄; ж – кристаллизация NaAlP₂O₇ + AlPO₄. Е₂ и Е₃ – четырехфазные эвтектики. Р₁ и Р₂ – четырехфазные перитектики.

Рис. 4.

СЭМ-изображения типичных образцов со стеклами, составы которых показаны на рис. 3: а – образец С6-2 (состав г), б – образец С9-2 (состав д), в – образец С14-2 (состав е) и г – образец С13-2 (состав ж).

Расплавы, полученные из обедненных Al₂O₃ стекол (д на рис. 2), гораздо менее вязкие и легко кристаллизовались с образованием сначала AlPO₄ (Р-кристобалита и Р-тридимита), а при достижении ликвидусным составом перитектики Р₁–Р₂ – тройных фосфатов: Na₇Al₄P₉O₃₂ (рис. 4в и рис. 5) и NaAlP₂O₇ (рис. 4г). Ликвидусные составы остаточных расплавов, дающих при остывании стекло, лежат в полях кристаллизации этих фосфатов: L + 2, вплоть до котектики Е₂–Е₃ (е на рис. 3), ограничивая перитектику Р₁–Р₂ “снизу”, и L + 4 (ж на рис. 3). Составы е и ж на рис. 3 разделяет котектика Р₂–Е₃.

Рис. 5.

Дифрактограмма закристаллизованного образца С14-2 со стеклом состава е (рис. 3). 1 – Na₇Al₄P₉O₃₂, 2 – AlPO₄ (Р-кристобалит), 3 – AlPO₄ (Р-тридимит).

Изменение состава материалов от расплава расчетного состава до состава стекол в продуктах обоих этапов экспериментов, а также кристаллические фазы, образовавшиеся из расплавов, схематично показаны на рис. 6. Там же имеются ссылки на рисунки с СЭМ-изображениями и дифрактограммой образцов, и показано, какие ассоциации разделяют трехфазные равновесия, отраженные соответствующими линиями на диаграммах.

Рис. 6.

Схема изменения составов материалов от расчетного состава расплава до стекол на разных этапах экспериментов в терминах обозначений, показанных на рис. 1–3.

Для того чтобы оценить температуры кристаллизации тройных фосфатов, на дифрактометре с высокотемпературным нагревателем образца был проведен эксперимент с периодической съемкой дифрактограмм в процессе охлаждения расплава стекла C13-1, имеющего состав: 38Na₂O ⋅ 11Al₂O₃ ⋅ 51P₂O₅ (мол. %), из которого ранее был получен образец C13-2, показанный на рис. 4г и состоящий из кристаллов NaAlP₂O₇ и AlPO₄ со стеклом состава ж (рис. 3). Исходное стекло было гомогенным и имело самое высокое содержание P₂O₅ из всех приготовленных образцов.

В интервале температур 900–700°С в образце из кристаллических фаз присутствовал преимущественно Р-кристобалит (AlPO₄) и очень небольшое количество Р-тридимита (AlPO₄) (рис. 7). При температуре 600°С появились берлинит (AlPO₄) и тройной фосфат NaAlP₂O_7, а количество Р-кристобалита начало уменьшаться. Окончательное соотношение фаз сформировалось при температуре 500°С и уже практически не изменилось до полного охлаждения. Таким образом можно полагать, что перитектика Р₂ (рис. 3) имеет температуру не ниже 600°С, а температура котектики Р₂–Е₃ при составе расплава, близком к составу стекла образца ж на рис. 3 (45.6Na₂O ⋅ 4.6Al₂O₃ ⋅ 49.8P₂O₅ мол. %), не превышает 500°С.

Рис. 7.

Дифрактограммы, снятые при разных температурах в процессе охлаждения расплава стекла С13-1, имевшего состав (мол. %): 38Na₂O ⋅ 11Al₂O₃ ⋅ 51P₂O₅. Кристаллические фазы: 1 – NaAlP₂O₇, 2 – AlPO₄ (Р‑кристобалит), 3 – AlPO₄ (Р-тридимит), 4 – AlPO₄ (берлинит).

ОБСУЖДЕНИЕ

Несмотря на то, что натрий-алюмофосфатный расплав является в России базовым стеклообразующими составом для промышленного остекловывания высокоактивных РАО уже более четверти века [2], как отмечалось выше, работ по теоретическому исследованию и экспериментальному изучению фазовых взаимоотношений в системе Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅ появляется крайне мало.

Из экспериментальных работ единственной серьезной попыткой построить хотя бы сечение фазовой диаграммы была работа [4]. Но именно стремление упростить трехкомпонентную систему до бинарного сечения NaPO₃–Al₂O₃ ввело авторов этой работы в заблуждение. Поскольку составы большинства трехкомпонентных фаз системы, кроме Na₃Al₂(PO₄)₃, лежат за пределами выбранного сечения, а сами фазы плавятся инконгруентно, состав расплава в экспериментах невозможно удержать на линии сечения. В такой ситуации интерпретировать экспериментальные данные в рамках бинарной ТХ-диаграммы довольно сложно. Кроме того, некоторые кристаллические фазы были неверно идентифицированы по рентгеновским дифрактограммам или не идентифицированы вовсе. Так, судя по приведенным в статье дифрактограммам, фаза “Х” – это на самом деле NaAlP₂O₇, фаза “Y” – это AlPO₄ (берлинит), фаза Na₆Al₂(P₂O₇)₃, состав которой, по мнению авторов, лежит на изученном сечении, на самом деле является фазой Na₇Al₄P₉O₃₂ [35] с составом, лежащим далеко за пределами сечения. Кроме того, в работе не был изучен элементный состав стекол после экспериментов, который отражает состав остаточных расплавов после образования кристаллических фаз. По умолчанию он принимался идентичным составу исходного расплава, что и теоретически, и экспериментально – как показали результаты прямого определения состава стекол, описанные выше – не соответствует действительности. Вследствие этих недочетов интерпретация экспериментальных результатов, предпринятая в работе [4], вызывает сомнения. Тем не менее, сами эти результаты остаются весьма ценными и могут быть переосмыслены и использованы для определения фазовых взаимоотношений в системе Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅.

Так как же может выглядеть фазовая диаграмма системы Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅? Для определения кристаллических фаз, выпадающих из расплавов в краевых сечениях системы: Na₂O–P₂O₅ и Al₂O₃–P₂O₅, можно воспользоваться хорошо известными справочными данными [3]. Первый вариант топологии диаграммы для внутренней части трехкомпонентной системы [31] в свете новых экспериментальных данных представляется не совсем верным. Трехкомпонентные кристаллические фазы и некоторые субликвидусные равновесия с участием расплава на основании этих новых данных показаны на рис. 3. Обобщая весь имеющийся материал, в том числе из работы [4], можно предложить новый вариант топологии части диаграммы для трехкомпонентной системы, изображенный на рис. 8. На нем показаны взаимоотношения отдельных дивариантных двухфазных равновесий – полей на диаграмме, моновариантных трехфазных перитектических и котектических равновесий, представляющих собой линии, и нонвариантных четырехфазных перитектических и эвтектических равновесий – точек на треугольной политермической проекции фазовой диаграммы системы Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅.

Рис. 8.

Топологическая схема политермической проекции фрагмента диаграммы плавкости системы Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅: а и б – см. рис. 1; L – расплав; Е₁–Е₃ – эвтектики; Р₁–Р₃ – перитектики; стрелки на некоторых перитектических и котектических линиях показывают направление понижения температуры.

В пределах дивариантного поля L + AlPO₄ при понижении температуры расплава происходит образование кристаллической фазы AlPO₄ за счет уменьшения количества и изменения состава расплава, который смещается к противоположной от AlPO₄ перитектической линии. После достижения составом расплава дивариантной перитектики при дальнейшем понижении температуры происходит моновариантная реакция с уменьшением количества AlPO₄, образованием одного из трехкомпонентных сложных фосфатов (Na₃Al₂P₃O₁₂, Na₇Al₄P₉O₃₂ или NaAlP₂O₇) и изменением состава расплава в сторону соответствующей нонвариантной перитектики. По достижении нонвариантной перитектики, что возможно при определенном валовом составе системы, без изменения состава расплава, а только за счет его количества, а также благодаря исчезновению AlPO₄, кристаллизуется новая трехкомпонентная фаза.

Если расположение фигуративной точки в системе не позволяет расплаву достигнуть состава нонвариантной перитектики, AlPO₄ полностью исчезает и точка состава расплава на фоне понижения температуры переходит с моновариантной линии в другое дивариантное поле. На котектических линиях при понижении температуры происходит совместная кристаллизация из расплава двух фаз, при этом количество расплава уменьшается, и он меняет свой состав в сторону ближайшей эвтектики, где кристаллизация завершается с образованием третьей эвтектической кристаллической фазы и исчезновением расплава. Описанные реакции протекают до конца только при сохранении термодинамического равновесия, которое в реальности практически никогда не достигается.

Особенностью обсуждаемой системы является инконгруентное плавление трехкомпонентных кристаллических фаз 1, 2 и 4. При этом нонвариантная перитектика Р₁ лежит в треугольнике составов 1–2–6 слева от сечения NaPO₃–Al₂O₃, а нонвариантная перитектика Р₂ лежит в треугольнике составов 2–4–8 справа от этого сечения. Поэтому на ТХ диаграмме сечения NaPO₃–Na₃Al₂(PO₄)₃ (8–1) отражается кристаллизация только фазы 2 (рис. 9). В действительности, даже при равновесной кристаллизации из фигуративной точки, соответствующей базовому составу стекломатрицы для РАО, состав расплава сразу выйдет за пределы сечения NaPO₃–Al₂O₃, поскольку находится в поле кристаллизации AlPO₄. Поэтому анализ подобных псевдобинарных сечений не имеет смысла. Состав расплава будет меняться от исходной точки в направлении перитектики, противоположной точке состава AlPO_4, вдоль линии, проходящей через эти две точки.

Рис. 9.

Топология ТХ-сечения NaPO₃–Na₃Al₂(PO₄)₃ фазовой диаграммы системы Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅: пунктирная линия – базовый состав стекломатрицы для РАО, L – расплав, 2 – фаза Na₇Al₄P₉O₃₂.

На треугольной диаграмме (рис. 8) можно анализировать изменения фазового состава системы при понижении температуры, исходя из различных исходных составов расплава, в том числе при составе, соответствующем базовому составу стекломатрицы. Итак, кристаллизация начнется с образования AlPO₄, в поле которого находится фигуративная точка такого состава. Дальнейшая кристаллизация зависит от точного положения нонвариантной перитектики Р₁. В процессе понижения температуры могут кристаллизоваться фазы 1, 2 и 6 в разной последовательности. Теоретически кристаллизация может закончиться в эвтектике Е₁, что следует из положения исходного состава в треугольнике 1–2–6, но практически это маловероятно, так как вязкость расплавов такого состава достаточно велика, и прекращение кристаллизации будет определяться кинетическими факторами. В зависимости от скорости охлаждения остаточный расплав, а значит и стекло, в которое он затвердевает, могут не достигнуть даже состава перитектики.

Если по какой-то причине состав исходного расплава сместится более чем на 5 мол. % в направлении конечного члена P₂O₅ или краевых сечений Na₂O–P₂O₅ и Al₂O₃–P₂O₅, он может оказаться в треугольнике 2–4–8. В этом случае при понижении температуры последовательность кристаллизации расплава может быть следующей: L → L + AlPO₄ → → L + AlPO₄ + 2 → L + AlPO₄ + 2 + 4 (Р₂) → L + 2 + 4 → L + 2 + 4 + 8 → 2 + 4 + 8 (Е₃) с полной кристаллизацией в эвтектике Е₃ без остаточного расплава и, соответственно, без стекла. Если исходный состав попадет в промежуточный треугольник 2–7–8 (смещение 3 мол. % от базового состава), то последовательность кристаллизации расплава может быть следующей: L → L + AlPO₄ → L + AlPO₄ + 2 → L + 2 → L + 2 + 8 → L + 2 + 8 + + 7 → 2 + 8 + 7 (Е₂) с завершением кристаллизации в эвтектике Е₂. Обе эти схемы могут быть реализованы в реальных условиях достаточно близко к завершению, поскольку вязкость расплавов при изменении исходного состава в сторону краевого сечения Na₂O–P₂O₅ сильно уменьшается, что способствует глубокой кристаллизации. Но даже в случае, если кристаллизация не дойдет до образования легкорастворимых фосфатов натрия: Na₅P₃O₁₀ и NaPO₃, остаточные расплавы превратятся в стекла с низким содержанием Al₂O₃, которые также имеют низкую устойчивость к выщелачиванию водными растворами.

Подобный сценарий, наименее благоприятный при остекловывании РАО, был смоделирован экспериментально и описан в работах [31, 32]. Теперь его можно объяснить не какими-то ошибками эксперимента, а закономерным поведением системы при охлаждении расплава. При небольшом (менее 5 мол. %) недостатке Na₂O в расплаве относительно регламентного состава стекломатриц для РАО (поле II на рис. 1) уже в печи при варке стекла может начаться кристаллизация AlPO₄. При остывании расплава после розлива расплава в канистры кристаллизация AlPO₄ продолжится, а при достижении расплавом состава перитектики Р₁–Р₂ начнется кристаллизация тройных фосфатов. Из-за низкой вязкости расплав может закристаллизоваться практически полностью с превращением его остатка в стекло с очень малым (<10 мол. %) содержанием Al₂O₃. При этом основная часть элементов РАО окажется в стекле в концентрациях значительно превышающих расчетные. Но основную проблему представляет то, что такие стекла, бедные Al₂O₃, имеют очень высокие скорости выщелачивания.

Еще одно свойство системы, важное для промышленного остекловывания РАО, было обнаружено при плавлении шихт, имевших дефицит Al₂O₃ относительно регламентного состава стекломатриц для РАО (поле III на рис. 1). Это – повышенная агрессивность недосыщенных глиноземом фосфатных расплавов по отношению к корунду, которая является производственной проблемой, приводящей к ускоренному износу бакоровой облицовки плавильной печи, представляющей собой бадделеит (ZrO₂) – корундовую керамику.

В заключение обсуждения стоит отметить, что перитектические реакции имеют очень высокие значения энергий активации. Поэтому при относительно быстром охлаждении расплава его состав может “проскакивать” соответствующие перитектические равновесия. Этот феномен аналогичен кристаллизации при “плавающем” составе расплава. Он может приводить к тому, что по кинетическим причинам перитектические реакции могут затормозиться, а состав расплава не достигнет нонвариантной точки, и кристаллизации новой перитектической фазы не произойдет. Так, например, при кристаллизации расплава, состав которого находится в треугольнике 2–4–8, в результате сохранения непрореагировавшего AlPO₄, фигуративная точка расплава может сместиться в треугольник 2–7–8. В результате схема кристаллизации будет выглядеть следующим образом: L → L + AlPO₄ → L + AlPO₄ + 2 → L + 2 + (AlPO₄) → → L + 2 + 8 + (AlPO₄) → L + 2 + 8 + 7+(AlPO₄) → 2 + 8 + 7 + (AlPO₄) (в скобки заключена реликтовая неравновесная фаза).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Актуальность и значимость понимания кристаллизации фосфатных расплавов очевидны в практическом аспекте для обеспечения безопасности при остекловывании высокоактивных РАО. На основании проведенных исследований построен фрагмент фазовой диаграммы для малоглиноземистых составов трехкомпонентной системы Na₂O–Al₂O₃–P₂O₅, базовых для фосфатных стекломатриц, а также изучены пути кристаллизации фосфатных расплавов в широкой области составов и температур. Полученные результаты позволяют сделать важные выводы для практического использования технологии отверждения РАО в фосфатное стекло. Даже регламентный состав фосфатного расплава обладает избыточной коррозионной агрессивностью по отношению к бакоровой футеровке электроплавильной печи. Понижение содержания в нем Al₂O₃ в сумме с аналогичными стеклообразующими оксидами (Fe₂O₃, Cr₂O₃ и др.) даже на 3–5 мол. % относительно регламентной величины, вызванное случайными факторами или желанием уменьшить вязкость расплава с целью понижения температуры стекловарения, может привести к нежелательным последствиям. Если оно будет достигаться за счет повышения содержания натрия и других щелочных модификаторов, то это приведет к усилению износа бакоровой футеровки, ускоренная коррозия которой будет восполнять недостаток алюминия в расплаве. В случае переизбытка в расплаве P₂O₅ уже в плавителе практически неизбежна кристаллизация AlPO₄, а при охлаждении слитого в бидоны расплава – сложных кристаллических фосфатов, и как следствие изменение его состава, приводящее к образованию неустойчивого к выщелачиванию стекла. В реальных многокомпонентных расплавах эти эффекты несколько сглаживаются, но совсем не исчезают. Поэтому контроль при дозировке компонентов раствора, подаваемого в плавитель, следует проводить с учетом достаточно жестких допусков, особенно по содержанию ортофосфорной кислоты.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ.