Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 2, стр. 196-200

ВВЕДЕНИЕ

В современной технике множество процессов происходит под воздействием высоких температур. Для повышения жаростойкости высокотемпературных материалов используют методы ламинирования [1] и легирования [2–4]. Для улучшения механических свойств в состав керамики вводят спекающие добавки [5, 6], используют искровое плазменное спекание и горячее прессование. В отличие от перечисленных методов получения высокотемпературных материалов, в данной работе выбрана наиболее простая технология получения материалов.

Работа является продолжением ранее проведенных исследований [7, 8], где в качестве исходных компонентов использовали бор- и кремнийсодержащие соединения, которые при окислении на воздухе при высоких температурах формируют стеклообразующий расплав, обеспечивающий капсулирование исходных компонентов. Показано, что покрытия состава ZrB₂–Si с добавками упрочняющих волокон Al₂O₃ сохраняют жаростойкость до температуры 1400°C. Такие покрытия могут применяться для защиты графитовых тиглей, используемых при выплавке металлов, графитовых электродов, нагревательных элементов для электрических печей.

Авторы работы [9] для синтеза боросиликатного керамического композита TiB₂–SiC–Ni используют горячее прессование. Увеличение времени и температуры спекания повышает механическую прочность образцов. Данный метод является технически сложным. В [10] рассматрен синтез высокотемпературных материалов и покрытий на основе Si и B₂O₃, формируемых в интервале температур 1350–1450°С. Синтез материалов проводят in situ без использования сложных методов, однако в данном случае требуется предварительная варка стекла.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе покрытие получали суспензионно-обжиговым методом и наносили на графит марки ГМЗ пористостью 20%, и на высокоглиноземную керамику (ВГК). Состав исследованных образцов представлен в табл. 1. Образцы подвергали термообработке при неизотермическом (500–1300°C c шагом в 200°C, время выдержки образцов в печи 15 мин) и изотермическом (при постоянной температуре 1000, 1200, 1300°C и разном времени выдержки, суммарное время – 90 мин) режимах.

При проведении термогравиметрического анализа образцов графита с покрытиями установили, что независимо от количества введенного модификатора и его вида обеспечивается хорошая защита графита от выгорания, несмотря на термоциклирование.

Максимальный прирост массы наблюдается в температурном интервале 500–700°C (в основном за счет окисления ZrB₂), последующее изменение массы связано с частичным выгоранием графита и дальнейшим “залечиванием” поверхности покрытия. Величина прироста массы образцов графита с покрытиями в температурном интервале 1000–1300°C составляет 8 мг/см², для ВГК – 14 мг/см².

В качестве модификаторов использовали наноразмерный графит и волокна оксида алюминия, синтезированные темплатным методом [11].

На рис. 1 представлены образцы с покрытиями. Более детально морфологию поверхности покрытий на графите изучали с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) марки NTEGRA (рис. 2). Замечена неоднородность поверхности образцов – имеются как остеклованные гладкие участки, так и участки с отчетливо видимыми отдельными кристаллами.

Рис. 1.

Покрытие состава 2 на поверхности ВГК (слева) и графита (справа) после термообработки 1300°С 90 мин (×2).

Рис. 2.

Оптическое изображение (слева); (ширина кантилевера 35 мкм) и АСМ-изображение (справа); (30 × 30 мкм) поверхности покрытий на графите составов 1, 2, 3 (табл. 1). *1, 2, 3 – наружная сторона поверхности, 1В – внутренняя сторона поверхности.

ИЗМЕРЕНИЕ ТВЕРДОСТИ ПОЛУЧЕННЫХ ПОКРЫТИЙ

Измерения проводили с помощью метода Персоза. Сущность метода заключается в определении времени, в течение которого амплитуда затухающих колебаний маятника, помещенного на исследуемое покрытие, уменьшается на заданную величину (ГОСТ Р 52166-2003).

Измеряли твердость трех графитовых пластинок, покрытых составами: 1, 2 и 3. (табл. 1). Покрытия на пластинках формировали в печи, разогретой до 1000°С с дальнейшим нагреванием до 1300°С и выдержкой 15 мин. Размеры пластин без покрытия составляли: 2.5 × 16.5 × 60.5 мм. Толщина основного слоя, подлежащего измерению – 0.7 мм. Удельная толщина покрытия, нанесенного на пластинки, была 80–100 мг/см².

Формула расчета твердости: H = t₀/t_k = tN₀/tN_k = N₀/N_k, где t₀ – время затухания колебаний маятника на испытываемом покрытии, (с); t_k – время затухания колебаний маятника на стеклянной пластинке, (с); t – средний период колебаний маятника, (с) (для используемого маятника t = 1 c); N₀ – число колебаний маятника на испытуемом образце, (ед.); N_k – число колебаний маятника на контрольной пластине (в результате измерения получено среднее значение 428 ед.).

Пластина с покрытием, в состав которого входит 15% волокон оксида алюминия, имеет большую, по сравнению с остальными, твердость (табл. 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены прочно сцепленные покрытия на подложках из графита и ВГК, на основе композиции Si–B₄C–ZrB₂, модифицированной волокнами Al₂O₃ и порошком графита. Определена морфология поверхности покрытий при разных увеличениях и установлена их гетерогенная структура. Подложка из графита повышает температуру формирования покрытия и способствует большему остекловыванию его внутренней поверхности. Микроскопическое исследование (на АСМ и оптическом микроскопе) показало, что поверхность образцов неоднородная: существуют как гладкие участки, так и те, на которых отчетливо видны отдельные кристаллы. Установлено, что введение волокон оксида алюминия и графита повышает твердость синтезируемого покрытия.