Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 4, стр. 326-336

ВВЕДЕНИЕ

Антиструктурные дефекты (АСД) возникают, когда размеры атомов разных подрешеток близки, а ионная составляющая химической связи мала [1]. Это может быть атом (или пара атомов из разных подрешеток), оказавшийся в узле соседней подрешетки. АСД наблюдали в нелегированном арсениде галлия, в котором кроме вакансий и междоузельных атомов мышьяка и галлия были обнаружены атомы мышьяка в узлах галлия и атомы галлия в узлах мышьяка [2]. Концентрации таких дефектов малы. Их влияние на свойства кристалла минимально, они мало изучены. В [3] показано, что использование эмиссионной мессбауэровской спектроскопии позволяет создавать в результате ядерных превращений и четко идентифицировать АСД в полупроводниковых соединениях.

В настоящей работе приведены результаты использования эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах ^119mmSn(^119mSn), ¹¹⁹Sb(^119mSn), ^119mTe(^119mSn), ^125mTe(¹²⁵Te), ¹²⁵Sb(¹²⁵Te), ¹²⁵Sn(¹²⁵Te) и ^129mTe(¹²⁹I) для исследования АСД в стеклообразных полупроводниковых сплавах Ge₂₀Te₈₀, As₃₀Te₇₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные компоненты (Ge, As и Te чистоты не хуже 99.999%) сплавляли в вакуумированных до 10^–3 мм рт. ст. кварцевых ампулах, выдерживали при 1050°С в течение 24 ч, затем закаляли в ледяной воде для получения стеклообразных сплавов.

Схемы распадов изотопов ^119mmSn, ¹¹⁹Sb, ^119mTe, ^125mTe, ¹²⁵Sb, ¹²⁵Sn и ^129mTe приведены на рис. 1. Изотопы ^119mmSn, ¹¹⁹Sb, ^119mTe, ^125mTe, ¹²⁵Sb, ¹²⁵Sn и ^129mTe получали по реакциям ¹¹⁸Sn(n, γ)^119mmSn, ¹²⁰Sn(p, 2n)¹¹⁹Sb, ¹¹⁷Sn(α, 2n)^119mTe, ¹²⁴Te(n, γ)^125mTe, ¹²⁴Sn(n, γ)¹²⁵Sn и ¹²⁸Te(n, γ)^129mTe. Для выделения безносительных изотопов ¹¹⁹Sb, ^119mTe и ¹²⁵Sb использовали процедуру хроматографического разделения. Мессбауэровские источники готовили путем cплавления стекол с препаратами ^119mmSn, ¹¹⁹Sb, ^119mTe, ¹²⁵Sn, ^125mTe и ^129mTe. Концентрация примесных атомов ^119mSn и ¹²⁹I, образующихся после распада материнских изотопов, не превышала 10¹⁶ ат/см³.

Рис. 1.

Схемы распада ядер ¹²⁵Sn, ¹²⁵Sb, ^125mTe, ^119mmSn, ¹¹⁹Sb, ^119mTe и ^129mTe.

Мессбауэровские спектры ^119mSn, ¹²⁵Te и ¹²⁹I измеряли на спектрометре SM 4201 TERLAB при 80 К с поглотителями Ca¹¹⁹SnO₃, Zn¹²⁵Te и K¹²⁹I соответственно. На спектрах указанных поглотителей с источниками Ca^119mmSnO₃, Zn^125mTe и Zn^129mTe можно видеть одиночные линии с шириной на полувысоте 0.80(3), 6.10(9) и 1.10(3) мм/с соответственно, которые принимали за аппаратурную ширину спектральных линий. Изомерные сдвиги приводятся относительно поглотителей Ca¹¹⁹SnO₃, Zn¹²⁵Te и K¹²⁹I. Типичные спектры приведены на рис. 2–6, а их параметры сведены в табл. 1.

Рис. 2.

Эмиссионные мессбауэровские спектры ^119mmSn(^119mSn), ¹¹⁹Sb(^119mSn), ^119mTe(^119mSn) (а) и ¹²⁵Sn(¹²⁵Те), ¹²⁵Sb(¹²⁵Te), ^125mTe(¹²⁵Те) (б) стеклообразного сплава Ge₂₀Te₈₀. Показано положение спектров, отвечающих центрам ^119mSn в узлах германия (Sn-IV), в узлах теллура (Sn⁰) и в узлах примесных атомов сурьмы (Sn²⁺).

Рис. 3.

Эмиссионные мессбауэровские спектры ^119mmSn(^119mSn), ¹¹⁹Sb(^119mSn), ^119mTe(^119mSn) (а) и ¹²⁵Sn(¹²⁵Те), ¹²⁵Sb(¹²⁵Te), ^125mTe(¹²⁵Те) (б) стеклообразного сплава As₃₀Te₇₀. Показано положение спектров, отвечающие центрам ^119mSn в узлах мышьяка (Sn²⁺), в узлах теллура (Sn⁰) и в узлах примесных атомов олова (Sn-IV).

Рис. 4.

Эмиссионные мессбауэровские спектры ^119mmSn(^119mSn), ¹¹⁹Sb(^119mSn), ^119mTe(^119mSn) (а) и ¹²⁵Sn(¹²⁵Те), ¹²⁵Sb(¹²⁵Te), ^125mTe(¹²⁵Те) (б) стеклообразного сплава Ge₁₅As₄Te₈₁. Показано положение спектров, отвечающие центрам ^119mSn в узлах германия (Sn-IV), в узлах теллура (Sn⁰) и в узлах мышьяка (Sn²⁺).

Рис. 5.

Эмиссионные мессбауэровские спектры ^129mTe(¹²⁹I) стеклообразных сплавов Ge₂₀Te₈₀, As₃₀Te₇₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁. Показано разложение экспериментальных спектров на два квадрупольных мультиплета, отвечающих двум структурно неэквивалетным центрам теллура (см. табл. 1).

Рис. 6.

Эмиссионные мессбауэровские спектры ^125mTe(¹²⁵Te), ^129mTe(¹²⁹I) и ^119mTe(^119mSn) элементарного теллура. Сплошными линиями представлены расчетные спектры для случая единственного состояния атомов теллура.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При использовании радиоактивных материнских атомов ^119mmSn, ¹¹⁹Sb и ^119mTe в результате их распада образуется дочернее ядро ^119mSn и эмиссионные мессбауэровские спектры позволяют получить информацию о состоянии атомов ^119mSn, оказавшихся в узлах, занимаемых атомами олова, сурьмы или теллура. Аналогичным образом, при использовании радиоактивных материнских атомов ^125mTe, ¹²⁵Sb и ¹²⁵Sn в результате их распада образуется дочернее ядро ¹²⁵Te и эмиссионные мессбауэровские спектры позволяют получить информацию о состоянии атомов ¹²⁵Te, оказавшихся в узлах, занимаемых атомами теллура, сурьмы и олова.

Мессбауэровская спектроскопия на изотопе ^119mSn. Мессбауэровские спектры ^119mSn всех исследованных стекол представлены одиночными уширенными линиями или суперпозицией двух уширенных линий. При обработке спектров предполагали, что уширение линий можно объяснить неоднородным изомерным сдвигом (т.е. вариацией длин связей и валентных углов в структурных единицах олова).

Полученные значения изомерного сдвига IS и площадей под нормированными мессбауэровскими спектрами S сведены в таблице.

Материнские атомы ^119mmSn. Мессбауэровские спектры ^119mSn стекол Ge₂₀Te₈₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁ с материнскими атомами ^119mmSn представлены одиночными линиями с изомерными сдвигами IS ~ 2.05–2.09 мм/с (см. рис. 2 и 4), которые близки к изомерному сдвигу мессбауэровского спектра ¹¹⁹Sn элементарного олова, в котором реализуется тетраэдрическое окружение атомов. На рис. 2 и 4 это состояние олова обозначено как Sn-IV. Согласно рентгеноструктурным данным [4] германий в стеклообразных сплавах Ge_{1 –x}Te_x образует тетраэдрическую систему химических связей. Можно сделать вывод, что в стеклах Ge₂₀Te₈₀ и Ge₁₅As₄Те₈₁ олово изовалентно замещает четырех-координированный германий и воспроизводит его ближайшее окружение.

В случае материнских атомов ^119mmSn в стекле As₃₀Te₇₀ заранее не известно положение зонда ^119mSn в структурной сетке стекла, но на эмиссионном мессбауэровском спектре ^119mSn стекла As₃₀Te₇₀, как и для стекол Ge₂₀Te₈₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁, отмечаются одиночная линия (рис. 3), изомерный сдвиг которой отвечает четырех-координированному олову (см. табл. 1). В стекле As₃₀Te₇₀ атомы мышьяка трех-координированы, атомы теллура двух-координированы [5]. Атомы ^119mmSn не могут замещать мышьяк или теллур, а образуют в структурной сетке стекла новые узлы с тетраэдрическим локальным окружением, подобным окружению атомов германия в стеклах Ge₂₀Te₈₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁. Мессбауэровский зонд ^119mSn, возникающий после распада таких атомов ^119mmSn, наследует их окружение.

Мессбауэровский зонд ^119mSn, образовавшийся после изомерного перехода в материнском атоме ^119mmSn не может является антиструктурным дефектом в исследованных стеклах. Он может становится атомом замещения в узлах германия структурной сетки Ge₂₀Te₈₀, и Ge₁₅As₄Te₈₁ или образовывать узел, отличный от узлов мышьяка и теллура в As₃₀Te₇₀.

Материнские атомы ¹¹⁹Sb. На эмиссионных спектрах ^119mSn с материнскими атомами ¹¹⁹Sb в стеклах As₃₀Te₇₀ и As₄Ge₁₅Te₈₁ (рис. 3, 4) видны одиночные линии с изомерными сдвигами IS ~ 3.46–3.52 мм/с (табл. 1), близкими к изомерному сдвигу мессбауэровского спектра двухвалентного шести-координированного олова в SnTe (~3.45–3.55 мм/с, [3]). Сурьма является электронным аналогом мышьяка, и в структурной сетке стекол As₃₀Te₇₀ и As₄Ge₁₅Te₈₁ материнские атомы ¹¹⁹Sb изовалентно замещают атомы мышьяка. Образовавшийся после электронного захвата дочерний зонд ^119mSn также оказывается в узлах мышьяка с атомами теллура в ближайшем окружении. Близость параметров мессбауэровских спектров олова в стеклах As₃₀Te₇₀ и As₄Ge₁₅Te₈₁ и в теллуриде олова свидетельствует о том, что за время жизни ядра ^119mSn (27 нс) оно успевает перестроить свое окружение так, что координационное число изменяется с трех для мышьяка (сурьмы) до шести.

Эмиссионный спектр ^119mSn с материнскими атомами ¹¹⁹Sb в стекле Ge₂₀Te₈₀ (рис. 2) представлен одиночной линией с изомерным сдвигом IS ~ 3.51 мм/с (табл. 1), близким к сдвигам спектров As₃₀Te₇₀ и As₄Ge₁₅Te₈₁. В этом стекле материнские атомы ¹¹⁹Sb не замещают атомы германия или теллура, а образуют собственные трех-координированные узлы структурной сетки [5]. В ближайшем окружении атомов сурьмы находятся только атомы теллура. Дальнейший процесс трансформации окружения дочернего атома ^119mSn происходит так, как это описано выше для стекол As₃₀Te₇₀ и As₄Ge₁₅Te₈₁.

Мессбауэровский зонд ^119mSn, образовавшийся после распада материнских атомов ¹¹⁹Sb в узлах мышьяка (или сурьмы) структурной сетке стекол Ge₂₀Te₈₀¹¹⁹Sb_x, As₃₀Te₇₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁, по-видимому, не следует считать антиструктурным дефектом, т. к. частично сохраняется исходное окружение материнских атомов.

Материнские атомы ^119mTe. На спектрах ^119mSn всех стекол с материнскими атомами ^119mTe (рис. 2–4) можно видеть суперпозицию двух одиночных линий различной интенсивности (табл. 1). Согласно [1–3], после электронного захвата в материнских атомах ^119mTe часть дочерних атомов ¹¹⁹Sb и смещается из узлов теллура. Менее интенсивную линию на спектрах следует приписывать атомам ^119mSn, образовавшимся из смещенных атомов ¹¹⁹Sb. Величина изомерного сдвига этой линии отвечает состоянию Sn-IV (рис. 2, 3), которое наблюдалось в стеклах, легированных ^119mmSn. Это свидетельствует о том, что за время жизни (38 ч) смещенные атомы ¹¹⁹Sb (или их часть) успевают встроиться в узлы германия.

Более интенсивные линии на спектрах имеют изомерный сдвиг IS ~ 3.16 мм/с, который соответствует мессбауэровским спектрам интерметаллических соединений олова (~2.30–3.20 мм/с [3]). Отсутствие в спектрах стекол квадрупольного расщепления указывает на кубическую симметрию локального окружения олова. На рис. 2–4 это cостояние олова обозначено как Sn⁰.

Независимую информацию о симметрии локального окружения атомов теллура в исследованных стеклах мы получили с использованием эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹²⁹I с материнскими атомами ^129mTe. Мессбауэровские спектры ^129mTe(¹²⁹I) всех стекол представлены суперпозицией двух квадрупольных мультиплетов, различающихся по величине постоянной квадрупольного взаимодействия С (рис. 5, табл. 1). В стеклах локальная симметрия дочерних атомов йода в узлах теллура ниже кубической и теллур занимает две структурно неэквивалентные позиции. Согласно мессбауэровским спектрам ^119mTe(^119mSn) этих стекол (рис. 2–4) дочерние атомы олова занимают единственную позицию в структурной сетке с почти кубической симметрией локального окружения. Такое противоречие данных мессбауэровской спектроскопии на изотопах ^119mTe(^119mSn) и ^129mTe(¹²⁹I) может быть следствием различия химических свойств дочерних атомов-зондов, получаемых из материнских атомов теллура, и разницы во времени формирования зонда (38 час. через долгоживущее промежуточное ядро ¹¹⁹Sb в случае ^119mSn и 17 нс для ¹²⁹I).

Были измерены эмиссионные мессбауэровские спектры элементарного теллура с использованием изотопов ^125mTe(¹²⁵Te), ^129mTe (¹²⁹I) и ^119mTe(^119mSn) (рис. 6, табл. 1). На спектре ^119mTe(^119mSn) видна уширенная одиночная линия, а в спектрах ^125mTe(¹²⁵Te), ^129mTe (¹²⁹I) отмечается квадрупольное расщепление (отличие тонкой структуры спектров ¹²⁵Te и ¹²⁹I объясняется различием спинов ядер ¹²⁵Te и ¹²⁹I). Во всех случаях материнские атомы ^125mTe, ^129mTe и ^119mTe занимают узлы теллура и что подавляющая часть дочерних атомов (¹²⁵Te, ¹²⁹I и ^119mSn) не покидает этих узлов. Однако различие структуры мессбауэровских спектров указывает на разную локальную симметрию узлов кристаллической решетки теллура, занятых зондами ¹²⁵Te, ¹²⁹I или ^119mSn. В частности, мессбауэровские спектры ^125mTe(¹²⁵Te), ^129mTe (¹²⁹I) однозначно указывают на некубическое окружение узлов теллура, занятых зондами ¹²⁵Te и ¹²⁹I, что согласуется с рентгеноструктурными данными [6]. В то же время, мессбауэровский спектр ^119mTe(^119mSn) соответствует кубической симметрии узлов, занятых мессбауэровским зондом ^119mSn. Аналогичная ситуация возникает в стеклах Ge₂₀Te₈₀, As₂₀Te₈₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁ при образовании атома олова в узле теллура. Это ведет к возникновению антиструктурного дефекта, в котором атом олова находится в окружении атомов металла (вероятнее всего, германия).

Мессбауэровские спектры на изотопе ¹²⁵Te. Материнские атомы ¹²⁵Sn. Если учесть изложенные выше результаты с материнскими атомами ^119mmSn, примесные центры теллура ¹²⁵Te, возникающие после распада материнских атомов ¹²⁵Sn, должны находиться или в узлах германия (стекла Ge₂₀Te₈₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁), либо в узлах олова (стекла As₃₀Te₇₀:¹²⁵Sn). Из рис. 2–4, видно что, эмиссионные спектры ¹²⁵Te с материнскими атомами ¹²⁵Sn всех стекол представляют собой одиночные уширенные линии с изомерными сдвигами IS ~ 0.62–0.67 мм/с, которые близки к изомерному сдвигу мессбауэровского спектра ¹²⁵Te элементарного теллура. Примесные центры теллура ¹²⁵Te, возникающие после распада материнских атомов ¹²⁵Sn, находятся либо в узлах германия (стекла Ge₂₀Te₈₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁), либо в узлах олова (стекла As₃₀Te₇₀¹²⁵Sn_x) и образуют химические связи только с атомами теллура в своем локальном окружении. Следует отметить, что мессбауэровский спектр ¹²⁵Те элементарного теллура представляет собой квадрупольный дублет (рис. 6), тогда как эмиссионные спектры ¹²⁵Те в узлах германия стекол – уширенные синглеты (рис. 2–4), т.е., локальное окружение атомов ¹²⁵Те в элементарном теллуре и в узлах стекол различны. Решетка элементарного теллура образована винтообразными цепями, тогда как в узлах германия его окружение представлено атомами теллура, но является тетраэдрическим, как было показано выше на примере зонда ^119mSn, образовавшегося после распада ^119mmSn.

Материнские атомы ^125mTe. Эмиссионные мессбауэровские спектры ¹²⁵Te с материнскими атомами ^125mTe всех стекол (рис. 2–4) представляют собой квадрупольные дублеты (QS ~ 8.35 – 8.45 мм/с) с близкими значениями изомерных сдвигов (IS ~ 0.66 мм/с). В стеклах атомы ¹²⁵Te, возникающие после изомерного перехода в ^125mTe, могут находиться только в узлах теллура, и мессбауэровские спектры несут информацию о локальном окружении этого узла. В большинстве случаев зонд ¹²⁵Te образует химические связи с атомами теллура, причем окружение центров ¹²⁵Te оказывается близким к их окружению в элементарном теллуре, что видно по значению константы квадрупольного взаимодействия С. Образовавшийся зонд ¹²⁵Te является атомом замещения, но не антиструктурным дефектом.

Материнские атомы ¹²⁵Sb. Эмиссионные спектры ¹²⁵Te с материнскими атомами ¹²⁵Sb в стеклах As₃₀Te₇₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁ (рис. 2–4) представлены уширенной линией (G ~ 7.85 мм/с), которая представляет собой неразрешенный дублет с изомерным сдвигом IS ~ 0.63 мм/с. Материнские атомы ¹²⁵Sb замещают трех-координированный мышьяк и после β-распада превращаются в атом-зонд ¹²⁵Te, который может сохранить конфигурацию узла мышьяка или, разрушив ее, войти в состав цепочки атомов теллура. Поскольку квадрупольное расщепление спектра ¹²⁵Te оказывается существенно меньше, чем для цепочек в элементарном теллуре, то для As₃₀Te₇₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁ вторую возможность можно исключить. Таким образом, атом ¹²⁵Te, образовавшийся после β-распада ¹²⁵Sb, следует рассматривать как антиструктурный дефект.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Распад радиоактивных материнских атомов ^119mmSn, ¹¹⁹Sb, ^119mTe, ^125mTe, ¹²⁵Sb и ¹²⁵Sn в узлах структурной сетки стеклообразных сплавов Ge₂₀Te₈₀, As₃₀Te₇₀ и Ge₁₅As₄Te₈₁ в ряде случаев сопровождается стабилизацией примесных центров “нормального типа” (примесные атомы ^119mSn в узлах германия и мышьяка). В других случаях это приводит к созданию антиструктурных дефектов (примесные атомы ^119mSn в узлах теллура, примесных атомов ¹²⁵Te в узлах германия и мышьяка). Изовалентное замещение германия атомами олова не изменяет структуры ближнего порядка германия, тогда как атомы олова и теллура в узлах атомов другой химической природы перестраивают свое локальное окружение.