Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 4, стр. 343-347

ВВЕДЕНИЕ

Работа является продолжением исследований системы LaPO₄–DyPO₄ и посвящена получению керамических образцов (матриц) на ее основе для иммобилизации отдельных радионуклидов актинид-редкоземельной фракции высокоактивных отходов (ВАО). Роль иммобилизуемого радионуклида здесь играет второй компонент – ион диспрозия.

Ранее золь-гель методом с использованием приема обратного осаждения были синтезированы наноразмерные порошки La_{1 –x}Dy_xPO₄ · nH₂O [1]. Было показано образование непрерывного ряда гексагональных твердых растворов на основе LaPO₄ · nH₂O, который при температуре выше 600°С переходит в моноклинную форму, образуя непрерывный ряд моноклинных твердых растворов на основе LaPO₄. Показано, что при обработке порошка DyPO₄ при 850°С на рентгеновской дифрактограмме образца появляется рефлекс, соответствующий тетрагональной форме DyPO₄. При температурах 1000–1200°С наблюдаются два типа твердых растворов – моноклинных на основе LaPO₄ (до х ≈ 0.7) и тетрагональных на основе DyPO₄ (0.90 ≤ x ≤ 1.0).

Цель данной работы – получение керамических образцов путем спекания синтезированных наноразмерных порошков La_{1 –x}Dy_xPO₄ · nH₂O, изучение их физико-химических свойств и оценка их химической стойкости.

Анализ полученных продуктов проводили методом РФА, описанным в работе [1]. Процессы спекания изучены методом дилатометрии с помощью прибора DIL 402 C (NETZSCH) до 1500°C на образцах в виде таблеток размером 5 (диаметр) × 0.8 мм (высота), спрессованных под давлением около 7.0 МПа. Скорость нагревания – 20°C/мин. Микротвердость керамических образцов измеряли по методу Виккерса на микротвердомере ПМТ 3, снабженном пакетом программ “Микро-Анализ”, разработанным в ОАО ЛОМО, Санкт-Петербург.

Для оценки химической стойкости керамических матриц были проведены опыты по выщелачиванию. С этой целью порошки запрессовывали в форме кубиков объемом 1 см³ под давлением 8–10 МПа, после чего проводили ступенчатый обжиг при 1000, 1200, 1300 (по 24 ч) и 1600°С (1 ч). Контактными растворами служили водные хлоридно-сульфатные растворы, содержащие 292 г/дм³ хлорида натрия и 8 г/дм³ сульфата натрия, имитирующие состав рассолов, характерных для кристаллических (гнейсово-гранитоидных) щитов на глубине нахождения планируемого объекта захоронения отходов в районе г. Железногорска Красноярского края.

Концентрации La³⁺ и Dy³⁺ в контактном растворе после выщелачивания определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Определения проводили во Всероссийском научно-исследовательском геологическом институте им. А.П. Карпинского (Санкт-Петербург).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Из предварительно прокаленных при 850°С (2 ч) порошков состава La_{1 –x}Dy_xPO₄ (х = 0.0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8, 0.9, 0.95, 0.975, 1.0) путем спекания при 1000–1600°С получены керамические образцы.

Процесс спекания предварительно термически обработанных образцов изучен с помощью дилатометрии и представлен на рис. 1. Данные дилатометрии керамических образцов La_{1 – x}Dy_xPO₄ после нагревания до 1550°С показывают незначительную усадку в интервале температур до 1000°С. Выше этой температуры наибольшая усадка наблюдается у образцов с тетрагональной сингонией (рис. 1, кривые 14, 15). Такое поведение характерно для тетрагональных ортофосфатов РЗЭ, которые трудно спекаются даже при высоких температурах [2, 3]. По дилатометрическим кривым оценен термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) некоторых керамических образцов (табл. 1). Из таблицы видно, что ТКЛР образцов La_{1 – x}Dy_xPO₄ сопоставим с приведенными в литературе данными для ортофосфатов РЗЭ с разной предысторией (например, 10.0 × 10^–6 K^–1 у LaPO₄ [4], 5.0 × 10^–6 K^–1 у LaPO₄ [5], 6.2 × 10^–6 K^–1 у YPO₄ [6]) в интервале температур до 1000°С.

Рис. 1.

Дилатометрические кривые образцов после нагревания до 1550°С La_{1 –х}Dy_xPO₄, где х = 0.0 (1); 0.05 (2); 0.1 (3); 0.15 (4); 0.2 (5); 0.25 (6); 0.3 (7); 0.4 (8); 0.5 (9); 0.6 (10); 0.7 (11); 0.75 (12); 0.8 (13); 0.9 (14); 1.0 (15).

Микротвердость керамических образцов меняется в зависимости от состава и условий синтеза (табл. 2). В представленной таблице для серии образцов La_{1 –x}Dy_xPO₄ можно отметить некоторое снижение микротвердости с ростом концентрации диспрозия, особенно вблизи концентрационной границы растворимости тетрагонального DyPO₄ в моноклинном LaPO₄ (до х ≈ 0.7), связанное, по-видимому, с наличием полиморфного перехода моноклинных твердых растворов в тетрагональные в интервале 1000–1100°С.

Опыты по выщелачиванию показали высокую устойчивость керамических матриц La_{1 –x}Dy_xPO₄ по отношению к вышеупомянутым водным растворам, содержащим хлорид и сульфат натрия. Были отмечены крайне низкие значения стационарной скорости выщелачивания (рис. 2) в диапазоне 10^–13–10^–12 г/(см² сут). Ранее полученные нами для других фосфатных систем результаты выщелачивания в воде и азотнокислых растворах с рН 1–2 находились на существенно более высоких уровнях, чем в данном случае [7, 8]. Высокая химическая устойчивость керамических матриц La_{1 –x}Dy_xPO₄ в концентрированном сульфатно-хлоридном растворе, по-видимому, связана с образованием малорастворимых двойных сульфатов натрия и лантаноидов, поскольку известно, что наличие ионов натрия в сульфатных средах приводит к ухудшению растворения фосфатов лантаноидов.

Рис. 2.

Скорость выщелачивания (R) основных элементов матрицы (La³⁺ и Dy³⁺) состава La_0.7Dy_0.3PO₄ (а) и La_0.5Dy_0.5PO₄ (б) в концентрированном растворе, содержащем 292 г/дм³ NaCl и 8 г/дм³ Na₂SO₄, при комнатной температуре.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные керамические образцы La_{1 – x}Dy_xPO₄ демонстрируют высокую термическую стойкость (они стабильны до 1600°С), низкие ТКЛР ((9.5–1.5) × 10^–6 K^–1), высокие значения микротвердости, увеличивающиеся с ростом температуры (до 30 ГПа). Показана их высокая химическая устойчивость в концентрированных водных растворах NaCl и Na₂SO₄, имитирующих состав рассолов, характерных для предполагаемого места окончательной изоляции ВАО – района г. Железногорска Красноярского края.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН по теме НИР № 0097-2019-0012.