1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 46, № 4, 2020

Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 4, стр. 439-443

Электросопротивление композиций и покрытий на основе бор- и кремнийсодержащих соединений в интервале температур 20–1000°С

Д. В. Коловертнов 1, И. Б. Баньковская 1, *, А. Н. Николаев 1

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

* E-mail: inbankov@isc1.nw.ru

Поступила в редакцию 14.02.2019
После доработки 16.01.2020
Принята к публикации 03.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Определено электросопротивление образцов графита с покрытиями на основе Si–B–ZrB2 с различными связующими и компонентов покрытия в интервале температур 20–1000°С.

Ключевые слова: электросопротивление, покрытия на графит, борид циркония

Графит является уникальным материалом и основой изделий, часто используемых в металлургической промышленности, в частности, в качестве электродов при выплавке сталей. Учитывая его высокую окисляемость при нагревании, актуальной является его защита покрытиями. Ранее [1] получен патент на состав и способ получения защитных покрытий на графит, формируемых в воздушной среде и защищающих его от окисления при температурах выше 1000°С. Поскольку графит применяется при повышенных температурах в качестве электродов, необходимо знать электрические свойства покрытий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Целью работы являлось определение удельного электросопротивления образцов графита с покрытиями и компонентов покрытия. В качестве исходных компонентов использованы порошки кремния с максимальным размером частиц до 50 мкм марки КР00, борида циркония до 30 мкм и удельной поверхностью 6 м2/г марки “х. ч.” и порошок аморфного бора с удельной поверхностью 20 м2/г марки Б-99А и их смесь в соотношении 70Si · 10B · 20ZrB2 в мас. %, а также покрытия на графит марки ГМЗ двух составов с использованием различных связующих – двухпроцентного водного раствора карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и ацетонового раствора кремниевой кислоты (АРК). В работе использовали следующие режимы формирования покрытий в воздушной среде: 600–700°С 10°C/мин + 700°С 15 мин, 1000–1300°С 10°C/мин + + 1000°С 105 мин, 1000–1300°С 10°C/мин + 1000°С 180 мин, 1000–1300°С 10°C/мин + + 1300°С 15 мин* (*режим следует понимать так: образцы помещали в печь при 1000°С, далее температура поднималась до 1300°С со скоростью 10°C/мин (предварительное формирование). Затем образцы вынимали и охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Далее следовал обжиг при 1300°С в течение 15 мин (испытание) с последующим охлаждением. Затем проводили измерение электросопротивления при нагревании от комнатной температуры до 1000°С).

Полученные ранее данные [2] дифференциально-термического, термогравиметрического и рентгенофазового анализов, были использованы для интерпретации результатов измерения удельного электросопротивления.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Получены зависимости удельного электросопротивления графита с покрытиями двух составов и исходных компонентов покрытия в виде порошков от температуры. При изменении температуры от 300 до 900°С значения удельного электросопротивления меняются от 105 до 10 Ом · см. Наблюдается перелом на кривых зависимости при температурах, соответствующих, по данным термического анализа, началу окисления борида циркония (640°С) или бора (570°С), связанный, возможно, с образованием борного ангидрида. Установлено, что введение в состав покрытия наноразмерных частиц кремнезема (второй состав) существенно не влияет на параметры удельного электросопротивления.

Измерение электросопротивления проводили в электрической печи с платинородиевым нагревателем с использованием керамической измерительной ячейки двухконтактным методом в воздушной среде при постоянном токе с напряжением 10 В. Методика эксперимента описана в работе [3].

Удельное электросопротивление рассчитывалось по формуле:

где R – электросопротивление, Ом; S – площадь контакта электродов, см2; L – толщина образца, см.

При этом площадь электродов равна 1 см2, а расстояние между электродами (толщина образца) равнялось 1 см.

Измерение электросопротивления проводилось при нагревании со средней скоростью 20°С в мин. При проведении нескольких параллельных измерений погрешность не превышала 5%.

Таблица 1.  

Удельное электросопротивление образцов при разных температурах

Образец и условия термообработки Значение удельного электросопротивления, Ом ⋅ см при температурах, °С
300 600 900
Порошок Si–B–ZrB2 1.4 × 105 9 × 102 5.2
Порошок бор аморфный 3.57 × 103 1.06 × 102 2.7
Порошок Si 4.25 × 104 1.44 × 103 1.29 × 102
Порошок борид циркония ZrB2 3.18 × 10 1.06 × 10 3.3
Графит 1.8 1.6 1.4
Графит с покрытием Si–B–ZrB2 КМЦ режим III 1.22 × 105 1.3 × 105 5.6 × 10
Графит с покрытием Si–B–ZrB2 КМЦ режим I 6.25 × 103 7.42 × 103 1.37 × 10
Графит с покрытием Si–B–ZrB2 КМЦ режим II 5.5 × 103 1.35 × 104 1.98 × 10
Графит с покрытием Si–B–ZrB2 КМЦ
без предварительной термообработки 		1.1 × 103 4 × 10 3.1
Графит с покрытием Si–B–ZrB2 АРК без предварительной термообработки 2.4 × 105 4 × 104 1.33 × 10
Графит с покрытием Si–B–ZrB2 АРК режим IV 2.8 × 104 2.25 × 103 3.4 × 10
Графит с покрытием Si–B–ZrB2 АРК режим I 1.08 × 104 2.18 × 103 3.53 × 10

* I – 600–700°С 10°С/мин + 700°С 15 мин, II – 1000–1300°С 10°С/мин + 1000°С 105 мин, III – 1000–1300°С 10°С/мин + 1000°С 180 мин, IV – 1000–1300°С 10°С/мин + 1300°С 15 мин.

Электросопротивление исходных компонентов понижается при повышении температуры (рис. 1а, табл. 1). Удельное электросопротивление графита практически постоянно во всем температурном интервале. Кремний, будучи основным компонентом смеси, определяет ее электросопротивление.

Рис. 1.

Зависимость удельного электросопротивления от температуры: для порошков исходных компонентов, 1 – графит, 2 – бор, 3 – кремний, 4 – борид циркония, 5 – смесь Si–B–ZrB2 (а); для графита с покрытиями (КМЦ): 1 – без термообработки, 2 – режим I, 3 – режим II, 4 – режим III (б); для графита с покрытиями (АРК): 1 – без термообработки, 2 – режим I, 3 – режим IV (в).

Из рис. 1б, в видно, что удельное электросопротивление в зависимости от теплового прошлого образцов варьирует от 103 до 105 Ом · см при температуре 300°С. При повышении температуры наблюдается понижение удельного электросопротивления от 106 до 10 Ом · см. Электросопротивление образцов графита с покрытиями с различным тепловым прошлым отличается на полтора порядка. На всех кривых наблюдается перелом при температурах 560–630°С.

Поверхность покрытий представляет собой гетерогенную систему из стеклообразующего расплава, кремния и кристаллических оксидных фаз. Присутствие стекловидной фазы оказывает большое влияние на электросопротивление образцов [4]. О механизме проводимости в стеклах можно судить по энергии активации процесса, а именно электронная проводимость в оксидных стеклах происходит при меньших значениях энергии активации, чем катионная проводимость.

Как видно из рис. 2, наблюдаются два участка – низкотемпературный (20–600°С) и высокотемпературный (600–1000°С), которые аппроксимированы двумя прямыми с разными углами наклона. По уравнению,

$\Delta E = 2k{\text{tg}}\varphi ,\,\,\,\,{\text{tg}}\varphi = \frac{{\Delta \left( {\ln R} \right)}}{{\Delta (1/T)}},$
где k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, R – электросопротивление, ΔE – энергия активации, по величине углового коэффициента tg φ можно определить энергию активации на каждом из участков и тем самым судить о механизме процесса [5].

Рис. 2.

Зависимость удельного электросопротивления от температуры для графита с покрытием Si–B–ZrB2 (АРК) сформированному по режиму IV.

Рассчитана энергия активации низкотемпературной области, которая составляет 0.2 эВ и высокотемпературной – 0.6 эВ, погрешность не превышает 5%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Измерено электросопротивление исходных компонентов покрытия: порошкообразных кремния, бора, борида циркония, а также компактного графита, графита с покрытиями двух составов с различными связующими КМЦ и АРК при нагревании на воздухе от 20 до 1000°С.

Показано, что при повышении температуры электросопротивление исследованных образцов уменьшалось от 105 до 10 Ом · см.

Изменение состава покрытия существенно не повлияло на значения электросопротивления во всем температурном интервале.

На всех кривых наблюдался перелом при температурах 560–630°С, что можно связать с процессами окисления бора и борида циркония в соответствии с данными ДТА.

Была рассчитана энергия активации низкотемпературной области, которая составляет 0.2 эВ и высокотемпературной – 0.6 эВ, что соответствует протеканию процессов в диффузионной области.

Список литературы

  1. Пат. РФ 2613397 (опубл. 2017). Способ изготовления защитного покрытия и шихта для его осуществления.

  2. Баньковская И.Б., Васильева И.А., Коловертнов Д.В. Процессы окисления композиции в системе кремний–бор–борид циркония в интервале температур 1000–1300°С // Физ. и хим. стекла. 2012. Т. 38. № 3. С. 409–416.

  3. Тихонов П.А. Образование, устойчивость и электрические свойства флюоритоподобных твердых растворов в системах: ZrO2–Y2O3–Yb2O3, ZrO2–Y2O3–CaO и ZrO2–Y2O3–MgO. Автореф. ... канд. хим. наук. Ленинград: ИХС АН СССР, 1971, 22 с.

  4. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла. Госхимиздат, 1962. 160 с.

  5. Аппен А.А. Химия стекла. Химия, 1970. 352 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал