Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 4, стр. 435-438

ВВЕДЕНИЕ

Li₂B₄O₇ является известным оптическим материалом, который находит применение в качестве поляризаторов Глана–Томпсона для глубокого ультрафиолета, в качестве электрооптических модуляторов и в нелинейной оптике [1, 2]. Сведения о термическом расширении, а также о наличии низкотемпературной несоразмерно-модулированной модификации тетрабората лития Li₂B₄O₇ весьма противоречивы. Имеются данные о наличии низкотемпературной несоразмерно-модулированной модификации Li₂B₄O₇, которая может быть стабилизирована термоциклированием в интервале температур 100–300 K [3–5]. Имеются сведения о “ступенчатом” термическом расширении этой фазы в интервале 100–300 K, что наблюдалось методом дилатометрии [6], а также монокристальной дифрактометрии [7]. Подобное термическое расширение ранее в других соединениях не наблюдалось. Аномалии на температурной зависимости диэлектрической постоянной наблюдали в [8]. В [9] методом ЯМР спектроскопии авторам не удалось наблюдать каких-либо аномалий термического поведения, что поставило под вопрос факт существования полиморфных переходов в этом борате. Позднее в [10, 11] при исследовании Li₂B₄O₇ методом порошковой нейтронографии в интервалах температур 3.4–268 K и 293–1203 K соответственно, также не удалось наблюдать каких-либо аномалий термического поведения.

До сих пор остается много вопросов относительно характера термического расширения данного бората в области низких температур. Чтобы разрешить их были проведены монокристальные исследования при температурах 100–300 K c шагом в 1 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения исследований был взят монокристалл Li₂B₄O₇, размером ~1 × 2 × 0.4 см, выращенный методом Чохральского из расплава. Всего в ходе исследования было изучено три образца кристаллов Li₂B₄O₇. Из кристалла перпендикулярно кристаллографической оси с было выпилено две пластины размером 10 × 4 × 0.5 мм, которые были исследованы методом терморентгенографии в температурном интервале 100–300 K с шагом 1 K. Первая пластина была исследована на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (CuK_α), оборудованном термоприставкой Anton Paar TTK450. Измеряли положение рефлекса 0.0.12 в интервале углов 2θ 123°–132°, выдержка перед каждым измерением составляла 10 мин. Вторую пластину исследовали на дифрактометре Rigaku Ultima IV (CоK_α), оборудованном термоприставкой Rigaku R-300. Измеряли положение рефлекса 0.0.8 в интервале углов 2θ = 84°–92°, выдержка перед каждым измерением отсутствовала. Параметр элементарной ячейки с определяли по уравнению Вульфа–Брэгга, коэффициент теплового расширения при каждой температуре определяли как α_с = = (1/c_{T – 2})(c_T – c_{T – 2})(1/2), где с_T – параметр элементарной ячейки при температуре T.

Далее от монокристалла было отделено монокристальное зерно размером ~0.1 мм, которое было исследовано методом монокристальной дифракции на дифрактометре Bruker Smart Apex II (излучение – MoK_α). Измерения были проведены при 298 K (рис. 1а), затем при температурах 100 и 80 K. Охлаждение кристалла проводили с использованием приставки Cobra (Oxford Cryosystem) путем обдувания струей азота. Кристалл подвергли термоциклированию как описано в [3]. Его резко охлаждали с 300 до 100 K, затем за ~24 ч нагревали до 300 K. Эту процедуру проводили 3 раза. После этого были выполнены измерения при 80 K (рис. 1б) и 300 K (рис. 1в).

Рис. 1.

Сечения (h0l) обратного пространства кристалла Li₂B₄O₇, полученные в ходе термоциклирования кристалла (см. текст).

Следующие измерения проводили на кристалле Li₂B₄O₇, полученном методом спонтанной кристаллизации расплава. Поликристаллический образец термоциклировали путем погружения в жидкий азот на ~40 мин, после чего его извлекали на открытый воздух при комнатной температуре на ~40 мин. Данную процедуру проводили 9 раз. Из образца был выделен монокристалл, пригодный для рентгендифракционных измерений. Этот кристалл был исследован при 300 (рис. 1г) и 80 K (рис. 1д).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температурная зависимость параметра с, совместно с данными измерений этого параметра другими авторами, приведена на рис. 2. Можно видеть, что температурная зависимость демонстрирует весьма сглаженный характер. По данным, полученным на дифрактометре Rigaku Ultima IV, имеется некоторая аномалия в области 145–154 K. Исследования, проведенные на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE не подтверждают наличие этой аномалии. Возможно, наблюдение “аномалий” термического расширения Li₂B₄O₇ в [7] связано с какими-либо неучтенными деталями эксперимента и используемого оборудования. Коэффициент теплового расширения α_с варьируется в области –12 × 10^–6 K^–1, что близко к данным [12].

Сечения обратного пространства кристалла Li₂B₄O₇ приведены на рис. 1. Дифракционная картина не содержала сателлитов, все рефлексы были проиндицированы в рамках его элементарной ячейки (пространственная группа I4₁cd, a $ \simeq $ 9.48, c $ \simeq $ 10.29 Å). Хорошо видно, что кроме главных брэгговских рефлексов, а также рефлексов, связанных с “эффектом λ/2”, никаких сателлитов, которые могли бы указывать на наличие несоразмерно-модулированной структуры, не наблюдается. Дифракционные картины полученные до и после термоциклирования идентичны друг другу. Картины дифракции, полученные от разных кристаллов, также идентичны друг другу и не содержат каких-либо дополнительных рефлексов.

Согласно [12] кристаллы Li₂B₄O₇ часто демонстрируют двойники роста с осями двойникования [100] и [010]. Между тем образцы, которые мы изучали, двойниками не являлись. Возможно, что структурная модуляция присутствует только у сдвойникованных образцов.

Рис. 2.

Температурная зависимость параметра элементарной ячейки c бората Li₂B₄O₇, полученная в результате терморентгенографического исследования монокристальной пластины на дифрактометрах Rigaku Ultima IV и Bruker D8 ADVANCE. Также приведены температурные зависимости параметра с согласно [7, 10]. На вставке приведены температурные зависимости коэффициента теплового расширения α_с.

Авторы [5] использовали при исследовании более крупный монокристалл Li₂B₄O₇ и точечный детектор. Возможно, благодаря этому, им удалось наблюдать столь слабые рефлексы. Причиной того, что нам не удалось наблюдать сателлиты, может быть их малая интенсивность и малый размер используемого нами кристалла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этой работе мы исследовали термическое расширение тетрабората лития методом монокристальной дифракции в интервале температур 100–300 K. Монокристалл был выращен из расплава методом Чохральского. Несоразмерно-модулированную фазу, полиморфных переходов и “ступенчатого” теплового расширения мы не наблюдали. Вопрос существования несоразмерно-модулированной фазы Li₂B₄O₇ остается открытым. Дальнейший поиск может быть проведен с применением большей длины волны рентгеновского излучения и синхротронного излучения, а также на разных, возможно сдвойникованных, кристаллах.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного центра СПбГУ “Рентгендифракционные методы исследования”. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 18-73-00176).