Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 560-573

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что стекла, одновременно содержащие ионы и молекулярные кластеры серебра и меди, обладают широкополосной люминесценцией в видимом диапазоне спектра [1–5].

В настоящей работе показано, что перспективными материалами такого типа являются термостабильные нанокомпозитные материалы (НКМ) на основе высококремнезeмных пористых стекол (ПС), легированных бромидами серебра и меди. Для получения НКМ использованы ПС-матрицы, которые обладают регулируемой системой пор с разветвленной поверхностью, прозрачностью в оптическом диапазоне. Для придания заданных свойств ПС-матрице еe состав можно модифицировать [6]. Преимущества НКМ со спектрально-люминесцентными свойствами по сравнению с известными аналогами (фото-термо-рефрактивные стекла, фотохромные стекла) обусловлены термостойкостью и химической устойчивостью получаемых материалов; энергосберегающими и малозатратными режимами их синтеза [2]. Известно, что фото-термо-рефрактивные стекла и фотохромные стекла получают методом варки из шихты (см. обзор в [2]). Для данного метода синтеза характерно применение высоких температур, что приводит к безвозвратным потерям серебра и, следовательно, к низкой концентрации серебра и меди в стекле. Предлагаемые в данной работе режимы синтеза НКМ являются энергосберегающими (вариация концентрации введенного серебра и меди, вариация температур синтеза, в том числе применение низких температур).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе рассматриваются нанокомпозитные материалы (НКМ), легированные бромидами серебра и меди. Синтез НКМ выполнен путем двухстадийной пропитки пористых стекол без добавок (далее ПС 8В-НТ) и с малыми добавками P₂O₅ и фторид-ионов (далее ПС-НФФ). Двухфазные стекла 8В-НТ и НФФ состава (по анализу, мас. %): 6.74 Na₂O, 20.52 B₂O₃, 0.15 Al₂O₃, 72.59 SiO₂ и 6.11 Na₂O, 23.85 B₂O₃, 69.35 SiO₂, 0.08 |F|, 0.61 P₂O₅ [2, 7] были изготовлены в заводских условиях по технологии варки оптических стекол. ПС 8В-НТ и ПС-НФФ получены путем сквозного химического травления (выщелачивания) двухфазных стекол 8В-НТ и НФФ в водных растворах HNO₃ при кипячении. Затем ПС 8В-НТ и ПС-НФФ промывали в дистиллированной воде, подвергали сушке на воздухе и в сушильном шкафу при 120°С в течение 1 ч (ПС 8В-НТ-120, ПС-НФФ-120). Ранее было установлено, что матрицы ПС 8В-НТ-120 и ПС-НФФ-120 обладают следующими параметрами пор: пористость W = 30 и 30%, удельная поверхность пор S_уд = 200 и 55 м²/г, средний диаметр пор D = 3–5 и 12 нм соответственно [2, 8]. Объектами исследования являлись образцы ПС-8В-НТ-120 и ПС-НФФ-120 в форме прямоугольных плоскопараллельных пластин (размером 5–25 × 5–15 × 1.5 ± 0.15 мм). По данным химического анализа ПС-8В-НТ-120 и ПС-НФФ-120 содержат, мас. %: 0.30 Na₂O, 3.14 B₂O₃, 0.11 Al₂O₃, 96.45 SiO₂, 0.55 Na₂O, 6.85 B₂O₃, 92.56 SiO₂, 0.04 |F|, следы (≤0.01) P₂O₅ [2, 7, 9, 10].

Синтез НКМ выполнен путем двухстадийной пропитки ПС-матриц. Сначала ПС-матрицы пропитывали в водных растворах (50 или 100 мг/мл) AgNO₃ в присутствии ионов меди (7.5 или 10 мг/мл Cu(NO₃)₂); затем в водном растворе 0.6 М KBr. Образцы НКМ высушены при 120 ± 2°С. При приготовлении растворов для синтеза НКМ использовали реактивы: серебро азотнокислое AgNO₃ (х. ч., 99.9%), калий бромистый КBr (х. ч., 99.9%), медь(II) азотнокислая 3-водная Cu(NO₃)₂ ⋅ 3H₂O фирмы Panreac. Обозначение синтезированных образцов: 50Ag/7.5Cu, 100Ag/10Cu – в соответствии с концентрацией пропитывающих растворов, содержащих серебро. В нанокомпозитных материалах (высушенных при 120°С) на основе ПС-матриц, легированных бромидами серебра и меди, определено содержание серебра, меди и щелочных металлов методом пламенной фотометрии на спектрофотометре iCE of 3000 Series (табл. 1). Погрешность аналитического определения концентрации компонентов в НКМ составляла не более 3 отн. %. Содержание других элементов в композитах методами аналитической химии не определяли. Следует отметить, что концентрация введенного серебра и меди в серии 100Ag/10Cu была в 2.4–2.8 и 3.1–4.2 раза выше, чем в серии 50Ag/7.5Cu соответственно.

Серии 50Ag/7.5Cu и 100Ag/10Cu образцов НКМ были подвергнуты термической обработке на воздухе при температурах от 400 до 750°С с изотермическими выдержками в течение 30–120 мин. Отклонение температуры изотермической выдержки от среднего значения составляло ±(5–10)°С, что обусловлено инерционностью печи.

Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции измеряли при комнатной температуре с помощью оптического спектрофлюориметра FLSP920 (фирма Edinburgh Instruments) со спектральным разрешением 10 нм. В качестве источника возбуждения служила ксеноновая лампа мощностью 200 Вт. Регистрацию видимой люминесценции осуществляли фотоэлектронными умножителями фирмы Hamamatsu, в перпендикулярном направлении по отношению к направлению возбуждающего излучения.

В работе исследованы композиты в зависимости от их состава и от температуры термообработки (120–750°С) методом ближней ИК спектроскопии в области частот 7500–4000 см^–1. Инфракрасные спектры пропускания получены на спектрофотометре ФСМ-2211 со спектральным разрешением 2 см^–1. Измерения проводили при комнатной температуре на образцах в форме прямоугольных плоскопараллельных пластин толщиной 1.5 ± 0.15 мм. ИК спектры пропускания были измерены от 2 до 7 раз для каждого образца НКМ.

Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии изучен элементный состав композитов. Измерены линейные профили концентрации каждого элемента с шагом 25–30 мкм. Измерения проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) CamScan MX2500, оборудованном энергодисперсионным спектрометром Link Pentafet (Oxford Instruments, Si(Li) детектор с площадью 10 мм² и разрешающей способностью 138 eV (для Mn-K_α)). Образцы композитов запрессовывали в полимерные шайбы, полировали и напыляли углеродом. Измерения проводили на плоскопараллельных пластинах толщиной 1.50 ± 0.15 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены спектры люминесценции ПС 8В-НТ и ПС-НФФ (при λ_возб = 380 нм). Для ПС-НФФ характерна сине-зеленая люминесценция с максимумом при λ_люм = 450 нм. Ранее было установлено, что для ПС 8В-НТ характерна широкополосная люминесценция с максимумом в диапазоне λ_люм = 320–450 нм в зависимости от условий съемки (λ_возб = 250–380 нм), которая может быть связана с дефектами сетки стекла, в том числе с кремниевыми дефектными центрами [2, 11].

Рис. 1.

Спектры люминесценции при λ_возб = 380 нм: ПС 8В-НТ (по данным [2]) (а), ПС-НФФ (б).

На рис. 2 представлены спектры люминесценции нанокомпозитных материалов серии 100Ag/10Cu (120°С), легированных бромидами серебра и меди, в зависимости от ПС-матрицы и длины возбуждения.

Рис. 2.

Спектры люминесценции НКМ 100Ag/10Cu (120°С) на основе ПС 8В-НТ (а, б) и ПС-НФФ (в, г): при λ_возб = 266 нм (а, в); при λ_возб = 532 нм (б, г).

Под действием УФ излучения (λ_возб = 266 нм) НКМ на основе ПС-8В-НТ-120 и ПС-НФФ-120 обладают сине-зеленой люминесценцией с максимумами при 466, 558 нм (рис. 2а) и 424, 468, 560 нм (рис. 2в), а также желто-оранжевой люминесценцией при 586 нм (рис. 2а) и 588 нм (рис. 2в). При λ_возб = 532 нм НКМ на основе ПС-8В-НТ-120 и ПС-НФФ-120 обладают желто-оранжевой люминесценцией с максимумами при 588 нм (рис. 2б) и 584 нм (рис. 2г), а также красной люминесценцией при 658 нм (рис. 2б) и 660, 716, 732 нм (рис. 2г).

Наблюдаемая люминесценция при 424 нм, скорее всего, связана с Ag⁺ ионами [12, 13]. Интенсивная синяя люминесценция при 466–468 нм может быть вызвана Ag⁺ и Cu⁺ ионами, а также атомами серебра Ag⁰ и нейтральными молекулярными кластерами серебра Ag_n (n = 6–13) [3, 12, 14–17]. Зеленая люминесценция с максимумами при λ_люм = 558–560 нм, возможно, связана с ионами Cu⁺ (переход с уровня 3d⁹4s на основной уровень) и нейтральными молекулярными кластерами серебра Ag₃ [17–21]. Обнаруженная желто-оранжевая люминесценция при λ_люм = 584–588 нм, скорее всего, возникает из-за присутствия ионов Cu⁺ и малых заряженных кластеров серебра, таких как ${\text{Ag}}_{{\text{2}}}^{ + },$ ${\text{Ag}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} + }},$ ${\text{Ag}}_{{\text{3}}}^{ + },$ ${\text{Ag}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} + }}$ [14, 21, 22]. Наблюдаемая красная люминесценция (при λ_возб = 532 нм) с максимумами при 658–660 нм может быть связана с нанокластерами серебра, а при 658–660, 716 и 732 нм, возможно, связана с наночастицами серебра [12, 17].

Установлено, что для НКМ на основе ПС-НФФ-120 обнаружены дополнительные полосы люминесценции при 424, 716, 732 нм по сравнению с НКМ на основе ПС-8В-НТ-120. Это может быть связано с существенными различиями параметров пористой структуры матриц (различие величин среднего диаметра пор в 2.4–4.0 раза и значений удельной поверхности пор в 3.6 раза) при прочих равных условиях синтеза НКМ и условий съемки. Аналогичные изменения люминесцентных свойств наночастиц AgBr, сформированных в различных ПС-матрицах, были обнаружены авторами работы [23], что было ими объяснено различием распределения пор по размерам для каждого типа матрицы из нанопористых силикатных стекол.

На рис. 3 представлены ИК спектры пропускания НКМ серии 50Ag/7.5Cu на основе ПС 8В-НТ или ПС-НФФ в зависимости от температуры тепловой обработки (120–750°С). На рис. 4 показаны ИК спектры пропускания НКМ на примере серии 100Ag/10Cu на основе ПС-НФФ в зависимости от температуры тепловой обработки (120–750°С). Образцы ПС-матриц и НКМ, которые были исследованы методом ближней инфракрасной спектроскопии в диапазоне частот 7500–4000 см^–1, в зависимости от их состава и тепловой предыстории сведены в табл. 2. Экспериментальные данные, полученные с помощью метода ближней инфракрасной спектроскопии, приведены в табл. 3 и 4, включая данные полученные в [7, 24].

Рис. 3.

Инфракрасные спектры пропускания НКМ серии 50Ag/7.5Cu на основе ПС 8В-НТ (а) и ПС-НФФ (б) в зависимости от температуры тепловой обработки: 120°С (1), 400°С (2), 600°С (3), 750°С (4).

Рис. 4.

Инфракрасные спектры пропускания НКМ серии 100Ag/10Cu на основе ПС-НФФ в зависимости от температуры тепловой обработки: 120°С (1), 400°С (2), 600°С (3), 750°С (4).

У всех образцов ПС-матриц и большинства типов НКМ в зависимости условий синтеза обнаружено четыре группы фундаментальных полос при 7342–7315, 7168–7114, 5279–5263, 4541–4512 см^–1. Полосы в области частот 7342–7315 см^–1 являются обертоном валентного колебания OH (ν(OH)) групп и Si–OH групп (ν(Si–OH)) (см. обзоры в [7, 24]). Полосы при 7168–7114 и 5279–5263 см^–1 связаны с поглощением гидроксильных групп и адсорбированных на поверхности молекул воды (см. обзор в [7]). Полосы поглощения при 4541–4512 см^–1 могут быть связаны с деформационными колебаниями Si–OH групп (δ(Si–OH)), валентными колебаниями OH групп (ν(OH)) и валентными колебаниями Na–OH групп (ν(Na–OH)) (см. обзоры в [7, 24], [21]). Следует отметить, что полосы при 5279–5263 см^–1 (~1.9 мкм) и 4541–4512 см^–1 (~2.22 мкм) связаны с сочетанием деформационных и валентных колебаний воды ((δ + ν) H₂O) и Si–OH групп ((δ + ν) Si–OH) соответственно [25–29].

Обнаружено, что только ПС 8В-НТ и НКМ на их основе (табл. 3, образцы 1, 3–6) имеют полосы при 6873–6852 см^–1, которые могут относиться к поглощению капиллярно-конденсированных молекул воды (см. обзор в [7]). Напротив, только у композитов на основе ПС-НФФ (табл. 3, образцы 7–14) вне зависимости от их состава и режимов термообработки имеются дополнительные полосы при 4673–4648 см^–1 и слабые перегибы на кривых пропускания в области частот 4190–4171 см^–1. Полосы при 4673–4648 см^–1 возможно приписать валентным колебаниям B–OH групп (ν(B–OH)), где бор находится в тройной координации (см. обзоры в [7, 24], [21]). Обнаруженные перегибы на кривых пропускания при 4190–4171 см^–1, скорее всего, относятся к валентным колебаниям OH групп (ν(OH)) с низкой частой вибрацией решетки и к d–d полосам поглощения ионов Cu²⁺ (переход ${}^{2}{{E}_{g}} \to {}^{3}{{A}_{{1g}}}$) [7, 21, 28, 30]. Таким образом, обнаружено влияние ПС-матрицы на спектральные свойства синтезируемых композитов.

Следует отметить, что в зависимости от режима термической обработки образцов НКМ происходит незначительное смещение фундаментальных полос поглощения и изменение их интенсивности, а также наблюдается появление и исчезновение дополнительных полос.

Дополнительные полосы при 4439–4429 см^–1 обнаружены у всех типов НКМ, высушенных при 120°С (табл. 3, образцы 3, 7, 11), исчезают при более высокотемпературных обработках образцов. Данные полосы могут относиться к деформационным колебаниям Si–OH групп (δ(Si–OH)) и валентным колебаниям OH групп (ν(OH)) (см. обзор в [7], [21]). Помимо этого у высушенных образцов НКМ 50Ag/7.5Cu на основе ПС 8В-НТ (табл. 3, образцы 3) наблюдается слабая полоса при 5622 см^–1, которая, возможно, связана с сочетанием деформационных и валентных колебаний воды ((δ + ν) H₂O) [31].

Установлено, что термическая обработка НКМ при температуре 750°С приводит к исчезновению и/или уменьшению интенсивности полос в области частот 7342–7315 см^–1 с появлением новых полос при 7242, 7236, 5074, 5043, 5041 см^–1, которые имеют малую интенсивность. Следует отметить, что при данной высокотемпературной обработке происходит резкое увеличение пропускания НКМ в сериях с 0.05 до 0.96 отн. ед., что связано, по-видимому, с дегидроксилированием поверхности. Полосы при 7242–7236 см^–1, скорее всего, относятся к валентным колебаниям B–OH групп (ν(B–OH)), где бор находится в тройной координации (см. обзоры в [7, 24]). Полосы в области частот 5074–5041 см^–1 могут быть приписаны к молекулам воды, координационно связанным с примесными атомами бора (см. обзор в [7]).

Различий между сериями НКМ 50Ag/7.5Cu и 100Ag/10Cu на основе ПС-НФФ в зависимости от режимов термообработки не обнаружено, за исключением областей частот 7342–7315 и 7242–7236 см^–1, которые связаны с ν(OH), ν(Si–OH) групп и ν(B–OH) групп соответственно.

Результаты исследования композитов методом энергодисперсионной спектроскопии в зависимости от ПС-матрицы приведены на рис. 5 и в табл. 5 на примере композитов серии 50Ag/7.5Cu (120°С). Видно, что кремний и кислород распределены достаточно равномерно, а их концентрация по толщине образцов НКМ находится в пределах 43.18–46.94 и 49.61–53.52 мас. % соответственно. Концентрация фтора, фосфора, меди, алюминия была нулевой, а бор и азот не были определены, поскольку являются легкими элементами. Медь не определена из-за ее малой концентрации в образцах, находящейся ниже уровня чувствительности прибора. Концентрация меди в образцах должна быть не ниже 0.1–0.2 мас. %. Распределение и концентрация серебра, калия, натрия и брома по всей толщине пластин образцов НКМ были разными в зависимости от состава.

Рис. 5.

Концентрационные профили элементов по толщине образцов и характерные спектры элементного состава центральной части образцов НКМ серии 50Ag/7.5Cu (120°С) на основе ПС 8В-НТ (а) и ПС-НФФ (б) (по данным энергодисперсионной спектроскопии).

В композитах на основе ПС 8В-НТ содержание натрия было нулевым, серебро обнаружено в следовых количествах (0.36 мас. %). При этом распределение калия имеет “куполообразную” форму с максимальной концентрацией (0.58 мас. %) в центре образцов. Бром распределен неравномерно по толщине образцов, “всплески” с максимальной концентрацией (2.20 мас. %) наблюдаются в центральной части НКМ.

Напротив, в НКМ на основе ПС-НФФ распределение натрия, калия, серебра и брома является неравномерным по толщине образцов для всех элементов. Натрий обнаружен в небольших количествах (0.48 мас. %). При этом максимальное содержание калия (0.51 мас. %) и брома (2.52 мас. %) такого же порядка, как у НКМ на основе ПС 8В-НТ. Максимальная концентрация серебра составляет 3.08 мас. %, что почти в 10 раз больше обнаруженной в НКМ на основе ПС 8В-НТ. Следует отметить, что наибольшая концентрация серебра в образцах НКМ на основе ПС-НФФ наблюдается в поверхностном слое образцов, а в центральной части образцов содержание серебра находится на уровне ~0.5 мас. %.

На спектрах композитов серии 50Ag/7.5Cu (рис. 5) в зависимости от ПС-матрицы обнаружены пики, соответствующие основным компонентам (сильные пики – Si, O) и слабые пики Ag в интервале энергий ~2.9–3.1 кэВ, K – ~0.2–0.4, 3.2–3.4 кэВ и Br – ~1.4–1.6 кэВ. Таким образом, установлено, что структура ПС-матрицы влияет на распределение элементов в НКМ при одинаковых условиях их получения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы нанокомпозитные материалы, легированные бромидами серебра и меди, путем пропитки матриц из высококремнеземных пористых стекол в водно-солевых растворах. Образцы НКМ подвергнуты термической обработке в диапазоне от 120 до 750°С.

Исследованы спектрально-люминесцентные свойства композитов в зависимости от условий их получения и режимов съемки.

Установлено, что образцы нанокомпозитных материалов, легированных бромидами серебра и меди, обладают сине-зеленой (λ_люм = 424–560 нм), желто-оранжевой (λ_люм = 584–588 нм) и красной (λ_люм = 658–732 нм) люминесценцией. Сине-зеленая люминесценция связана с наличием атомов серебра, нейтральных молекулярных кластеров серебра, а также Ag⁺ и Cu⁺ ионов. Желто-оранжевая люминесценция возникает благодаря присутствию ионов Cu⁺ и малых заряженных кластеров серебра, а красная люминесценция связана с нанокластерами и наночастицами серебра.

Методом ближней ИК спектроскопии в образцах ПС-матриц и композитов идентифицированы колебания ν(OH), ν(Si–OH), δ(Si–OH), ν(Na–OH), ν(B–OH), δ + ν (H₂O) и δ + ν (Si–OH) групп. У композитов, подвергнутых термической обработке при 120°С, были выявлены полосы при 4190–4171 см^–1, которые могут быть связаны с поглощением ионов Cu²⁺ (переход ${}^{2}{{E}_{g}} \to {}^{3}{{A}_{{1g}}}$).

Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии установлены концентрационные профили элементов композитов в зависимости от условий их получения.

Авторы благодарят н. с. А.В. Антонова (ФГУП ВСЕГЕИ, Санкт-Петербург) за исследование нанокомпозитных материалов методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Авторы признательны д. ф.-м. н. С.В. Фирстову (НЦВО РАН, Москва) за исследование нанокомпозитных материалов методом люминесцентной спектроскопии. Общая постановка задачи исследования и обсуждение результатов проведены при участии д. х. н. Т.В. Антроповой (ИХС РАН).

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 18-03-01206 (синтез и исследование НКМ на основе матриц ПС 8В-НТ) и Правительства Санкт-Петербурга, субсидия Комитета по науке и высшей школе за 2018 г. (синтез и исследование НКМ на основе матриц ПС НФФ). Образцы двухфазных и пористых стекол изготовлены в рамках Госзадания ИХС РАН (Гос. регистрация темы АААА-А19-119022290087-1).