Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 553-559

Диффузионные процессы определяют многие физико-химические свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Кинетика гетерофазных реакций, процессов фазовой дифференциации, ионообменные свойства, электропроводность и числа переноса, вязкость и ряд других свойств определяются в конечном итоге подвижностью катионов или анионных группировок. Кинетические, термодинамические и энергетические характеристики миграционных процессов тесно связаны со структурой стекла, т.е. ближним и дальним порядком в расположении структурных единиц, с особенностями химической связи. Изучение влияния состава стекол, температуры, размера и заряда диффундирующих частиц на диффузионные процессы и свойства, с ними связанные, ведет к расширению знаний о природе стеклообразного состояния.

Изучение физико-химических свойств, связанных с миграцией катионов, показывает, что диффузионная подвижность катионов снижается при уменьшении содержания щелочных оксидов в стекле. На рис. 1 приведены зависимости коэффициентов самодиффузии Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ и Cs⁺ в бинарных силикатных стеклах от содержания соответствующих оксидов щелочных металлов при температуре 300°С, построенные по литературным данным [1, 2]. Максимальной диффузионной подвижностью обладают ионы лития. Минимальные значения коэффициента самодиффузии щелочного катиона наблюдаются в системе Cs₂O–SiO₂.

В первом приближении коэффициенты самодиффузии экспоненциально снижаются при уменьшении концентрации щелочного оксида. Экстраполяция зависимости $\lg D_{{{\text{Na}}}}^{*} = f({{C}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}})$ к нулевому содержанию оксида натрия приводит к значениям коэффициентов диффузии того же порядка величины, что и в электронаплавленных кварцевых стеклах 1 и 2 типа (КИ, КУ, Infrasil, Homosil), содержащих по данным нейтронного активационного анализа 4–8 ppm Na [3, 4]. От этой зависимости резко, почти в 100 раз, отклоняется значение lg D_Na для стекла 5Na₂O ∙ 95SiO₂ [5, С. 45].

На рис. 2 коэффициенты самодиффузии в бинарных щелочносиликатных стеклах, содержащих 25 мол. % R₂O, сопоставлены с величиной ионного радиуса щелочного катиона, по данным [1, 2]. Коэффициенты самодиффузии уменьшаются при увеличении размера катиона. Уменьшение содержания щелочных оксидов приводит к более резкому различию коэффициентов самодиффузии.

На рис. 3а приведены температурные зависимости коэффициентов самодиффузии щелочных катионов в соответствующих стеклах состава трисиликата, а на рис. 3б температурные зависимости коэффициентов самодиффузии Na⁺ и гетеродиффузии ионов K⁺, Rb⁺, Cs⁺ в стекле состава трисиликата натрия [6].

Теоретическое выражение для зависимости коэффициента диффузии D от температуры имеет вид [7]:

где α – геометрический фактор, ν – частота тепловых колебаний, δ – расстояние прыжка иона в элементарном акте диффузии, f – фактор корреляции последовательных скачков диффундирующей частицы, ΔS – энтропия активации, ΔН – энтальпия активации диффузии. Такой анализ диффузии с точки зрения общей кинетики реакций позволяет разграничить коэффициент диффузии на составляющую, зависящую от температуры (энтальпийный член), и независящий от температуры предэкспоненциальный множитель (энтропийный член).

Зависимость логарифма коэффициентов самодиффузии всех щелочных катионов может быть представлена тремя прямолинейными участками, соответствующими трем состояниям стекла – твердому, пластическому и жидкому [8]. Каждый участок характеризуется своими значениями предэкспоненциального множителя энтальпии активации, определенной как $\frac{{d\ln D}}{{d({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 T}} \right. \kern-0em} T})}}.$

Структурная интерпретация изменения параметров температурной зависимости коэффициентов диффузии и удельной электропроводности дана в [9] с позиций кинетической теории стеклования. В твердом стекле его структура (взаимное расположение частиц в решетке) изменяться не должна. При изменении температуры твердого стекла происходит лишь некоторое изменение расстояния между частицами при строгом сохранении их взаимного расположения. Следовательно, в твердом стекле сохраняется структура, характерная для области размягчения [9]. В жидкостях каждой температуре отвечает определенное взаимное положение её частиц, определенная структура, которая полностью соответствует той температуре, при которой она находится, т.е., жидкость внутренне равновесна. Эта структура изменяется в результате серии взаимных перемещений наименее подвижных частиц. Среднее время между разрывами или переключениями соответствующих связей связано с вязкостью жидкости и очень быстро возрастает с понижением температуры.

Энергия активации процессов переноса в реальных условиях коррелирует с особенностями структуры стекла. Наибольшая энергия активации наблюдается у хорошо отожженного стекла, т.е. стекла, полученного при самой малой скорости охлаждения. Величины энергии активации диффузии, определяемые формально как $ - R\frac{{\partial \ln D}}{{\partial \left( {1{\text{/}}T} \right)}},$ для стекол, находящихся в высоковязком состоянии, существенно выше, чем для твердых стекол, потому что их расчет проводится без учета изменения структуры.

На температурных зависимостях коэффициентов гетеродиффузии катионов K⁺, Rb⁺, Cs⁺, приведенных на рис. 3б, излома, отвечающего переходу от высоковязкого стекла к стеклу с фиксированной структурой, не наблюдается. Энтальпия активации гетеродиффузии щелочных катионов возрастает с увеличением разницы в размерах примесного и собственного катионов и всегда больше энтальпии активации самодиффузии.

Состояние электронных оболочек кислородных ионов зависит и от химической природы оксидов стеклообразователей. Замена кремнезема другим оксидом-стеклообразователем приводит к изменению коэффициентов диффузии. На рис. 4 приведены зависимости логарифма коэффициента самодиффузии ионов натрия от его содержания в бинарных стеклах Na₂O–SiO₂ [5], Na₂O–B₂O₃ [5, 17, 18 ] и Na₂O–GeO₂ [5, 11, 12, 15] при температуре 300°С.

В работе [10] на основании термодинамического подхода в рамках модели ассоциированных растворов были рассчитаны значения удельной электропроводности и коэффициента диффузии Na⁺ в системе Na₂O–SiO₂. Результаты расчетов адекватно описывают зависимости транспортных свойств в широком интервале концентрации и температуры. Однако, роста диффузионной подвижности Na⁺ при уменьшении содержания Na₂O от 5 до 0 мол. % расчеты не показывают.

В натриевогерманатных стеклах зависимость $\lg D_{{{\text{Na}}}}^{*} = f({{C}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}})$ не является линейной [5, 11, 12]. Диффузионная подвижность Na⁺ в стеклообразном оксиде германия близка к подвижности в кварцевом стекле, полученном плавлением кристаллов природного или синтетического кварца или кристобалита. Первоначальное увеличение концентрации Na₂O до 7–8 мол. % вызывает уменьшение диффузионной подвижности Na⁺. Затем отмечается рост значений $D_{{{\text{Na}}}}^{*},$ однако во всем интервале составов подвижность ионов натрия в силикатных стеклах выше, чем в германатных. Причина появления минимума на концентрационной зависимости коэффициента диффузии в системе Na₂O–GeO₂, по мнению авторов работы [13], связана с изменением координационного состояния ионов германия по отношению к кислороду. При введении в стеклообразную GeO₂ окислов щелочных металлов происходит переход части атомов германия из четверной координации в шестерную с образованием германийкислородных октаэдров ${{\left[ {{\text{Ge}}{{{\text{O}}}_{{6{\text{/}}2}}}} \right]}^{{2 - }}}.$ При этом структура стекла уплотняется, что приводит к снижению $D_{{{\text{Na}}}}^{*}.$ Исследования структуры стекол методами ИК-спектроскопии позволило установить, что содержание ${{\left[ {{\text{Ge}}{{{\text{O}}}_{{6/2}}}} \right]}^{{2 - }}}$ проходит через максимум при концентрации щелочных оксидов 8–10 мол. %. [14]. Дальнейший рост концентрации Na₂O приводит к слиянию ассоциированных полярных группировок в сплошное образование и к монотонному увеличению коэффициентов диффузии и электропроводности. В [15] объяснение зависимости $\lg D_{{{\text{Na}}}}^{*} = f(C)$ дано с позиций статистической термодинамики при рассмотрении диффузии в беспорядочных системах и анализе величин энергии активации и предэкспоненциального множителя. Согласно предложенной модели, величина коэффициента диффузии в области низких концентраций будет увеличиваться в связи с доминирующим ростом предэкспоненциального множителя.

Сопоставление зависимостей lg D_Na и lg σ от концентрации Na₂O в германатных стеклах, приведенных на рис. 4, 5, обнаруживает их кардинальное отличие. При уменьшении содержания Na₂O, удельная электропроводность монотонно снижается и не характеризуется наличием минимума, как на зависимости lg D_Na.

В однощелочных стеклах, являющихся униполярными ионными проводниками, электропроводность σ связана с коэффициентом самодиффузии уравнением Нернста–Эйнштейна [19 ] :

где N – число ионов Na в 1см³, z – заряд катиона, е – элементарный заряд электрона, D* – коэффициент диффузии Na, определенный с использованием радиоактивного изотопа ²²Na, f – корреляционный фактор, зависящий от механизма диффузии, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.

Сведения о подвижности щелочных катионов в стеклообразном оксиде бора (бесщелочном) в литературе отсутствуют. Результаты изучения диффузия ионов натрия в системе Na₂O–B₂O₃ [16–18 ] показывают, что диффузионная подвижность Na⁺ в боратных стеклах значительно ниже, чем в аналогичных силикатных и германатных стеклах. При уменьшении концентрации Na₂O с 30 до 5 мол. % значения lg D_Na снижаются на 5 порядков величины. Подобный характер концентрационной зависимости отмечается и для электропроводности натриевых боратных стекол.

Это может быть связано с различным характером структурных элементов, составляющих анионную матрицу стекла. В отличие от силикатных стекол, в которых введение Na₂O приводит к разрыву связей Si–O–Si и ослаблению кремнекислородной сетки, в случае щелочноборатных стекол введение Na₂O и, соответственно, дополнительных кислородных ионов приводит не к ослаблению, а к укреплению решетки стекла, обусловленному переходом бора из тройной координации в четверную с образованием тетраэдров ${{\left[ {{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{4{\text{/2}}}}}} \right]}^{ - }},$ несущих избыточный отрицательный заряд, скомпенсированный связанными с ними ионами натрия. По мере увеличения количества Na₂O и, соответственно, числа тетраэдров ${{\left[ {{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{4{\text{/}}2}}}} \right]}^{ - }}$ между ними возникает значительное взаимодействие. Упрочнение структуры борокислородной сетки за счет образования тетраэдров уже не может компенсировать ослабление сетки, обусловленное отталкиванием тетраэдров. Это обстоятельство, по-видимому, может объяснить тенденцию к сближению значений коэффициентов диффузии в области составов с большим содержанием щелочного оксида.