1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 46, № 6, 2020

Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 536-544

Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: новые двухслойные нанокластеры-прекурсоры K64 = 0@8(Sn4Ba4)@56(Na4Sn52) и K47 = Na@Sn16@Na30 в кристаллической структуре Na52Ba4Sn80-cF540

В. Я. Шевченко 1, *, В. А. Блатов 2, Г. Д. Илюшин 2, 3

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Межвузовский научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению, Самарский технический университет
443011 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

3 Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника”
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия

* E-mail: shevchenko@isc.nw.ru

Поступила в редакцию 11.06.2020
После доработки 20.07.2020
Принята к публикации 06.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью компьютерных методов (пакета программ ToposPro) осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Na52Ba4Sn80-cF540 (a = 25.053 Å, V = 16 010.82 Å3, пр. группа F-43m). Установлены два новых нанокластера-прекурсора с симметрией -43m: двухслойный нанокластер K47 состава Na@16Sn@30Na с внутренним полиэдром Фриауфа NaSn16 и с 30 атомами Na в оболочке и двухслойный нанокластер K64 состава 0@8(Sn4Ba4)@56(Na4Sn52) с внутренним полиэдром Sn4Ba4 и с 56 атомами (4Na + 52Sn) в оболочке. Реконструирован симметрийный и топологический коды процессов самосборки 3D структур из нанокластеров-прекурсоров K64 и K47 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас. В качестве спейсеров, занимающих пустоты в 3D каркасе из нанокластеров K64 и K47, установлены кластеры Na4 и Sn8 с симметрией -43m и атомы Na.

Ключевые слова: интерметаллид Na52Ba4Sn80-cF540, самосборка кристаллической структуры, нанокластеры-прекурсоры K64 = 0@8(Sn4Ba4)@56(Na4Sn52) и K47 = = Na@16Sn@30Na

ВВЕДЕНИЕ

В 103 тройных системах Na–M1–M2 установлено образование 176 кристаллохимически различных Na-интерметалидов [1, 2]. В образовании двойных Na-интерметаллидов NanMm принимали участие 22 химических элемента M, в образовании тройных Na-интерметаллидов – уже 32 химических элемента M1 или M2. Многочисленные тройные интерметаллиды Na образуются в системах с участием атомов Sn (33 структурных типа), Sb (18 структурных типов), и Ga (16 структурных типов). В системах Na–Sn–M установлено образование 46 интерметаллидов с участием 30 атомов M, относящихся к 33 кристаллохимическим семействам [1, 2]. Наибольшее число тройных интерметаллидов (табл. 1) образуется с атомами Zn (семь) [3–6], по три – с атомами Au [7–9] и Ga [10–12], по два – с атомами Ca, Sr, Ba [13, 14], Cu, Sb, по одному – с пятнадцатью атомами, в их числе – Li, K, Rb, Cs.

Таблица 1.

Кристаллохимические данные тройных Na-интерметаллидов

Интерметаллид Группа
симметрии 		Параметры элементарной
ячейки, Å и градусы, ° 		V, Å 3 Индекс
Пирсона
Na6Sn2Zn [3] C2/m (12) 10.077, 5.473, 9.316
90.00, 98.07, 90.00 		508.7 mS18
Na20Sn11Zn8 [3] C2/c (15) 16.150, 9.276, 27.594
90.00, 102.97, 90.00 		4028.6 mS156
Na29Sn32Zn24 [4] P-62m (189) 15.712, 15.712, 9.462 2023.0 hP85
Na22Sn19Zn20 [5] Pnma (62) 16.403, 15.597, 22.655 5796.1 oP244
Na16Sn13.5Zn13.5 [5] Ibam (72) 27.401, 16.100, 18.431 8131.2 oI344
Na34Sn38Zn66 [5] R-3m (166) 16.956, 16.956, 36.861 9177.6 hR139
Na5Sn10Zn2 [6] P6122 (178) 6.451, 6.45, 16.237 224.78 hP8
NaAuSn [7] Pna21 (33) 7.476, 8.088, 4.530 273.9 oP12
Na2AuSn3 [8] P63/mmc (194) 9.585, 9.585, 7.516 598.0 hP24
Na60Au78Sn24 [9] Im-3 (204) 14.989, 14.989, 14.989 3367.6 cI162
NaGaSn5 [10] P3112 (151) 6.328, 6.328, 6.170 214.0 hP9
Na3Ga8Sn3 [11] C2/m (12) 15.327, 8.907, 12.249
90.00, 129.60, 90.00 		1288.5 mS56
Na10Ga6Sn3 [12] P42/mnm (136) 14.576, 14.576, 8.976 1907.0 tP96
Na8EuSn6 [13] P21/m (11) 12.912, 5.220, 15.721,
90.00, 108.09, 90.00 		1007.2 mP32
Na8BaSn6 [13] P21/m (11) 12.897, 5.362, 15.826,
90.00, 108.19, 90.00 		1039.7 mP32
Ba16Na204Sn322 [14] F-43m (216) 25.053, 25.053, 25.053 15 725.3 cF540
Ba16Na204Sn309 [14] F-43m (216) 25.203, 25.203, 25.203 16 008.5 cF556

Наиболее кристаллохимически сложным (и не имеющим аналогов) является интерметаллид Na52Ba4Sn80-cF540 с параметрами кубической ячейки: a = 25.053 Å, V = = 16010.82 Å3, пр. группа F-43m [14]. Последовательность Вайкоффа для 19 кристаллографически независимых атомов имеет вид i4h11c4. Значения КЧ (координационных чисел) атомов Na – 12, 14, 15, 16 атомов, атома Ba – 19, атомов Sn – 9, 10.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Na52Ba4Sn80-cF540 (пакет программ ToposPro) [15]. Установлен симметрийный и топологический код процессов кластерной самосборки кристаллической структуры в виде: первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ → микрослой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ → микрокаркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}.$

Работа продолжает исследования [16–25] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов (пакет программ ToposPro).

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [15], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {Nk}, где Nk – число узлов в k-ой координационной сфере атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках, приведены в табл. 2, в которой жирным шрифтом выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {Nk}, следовательно, все атомы топологически (и функционально) различны.

Таблица 2.

Na52Ba4Sn80. Координационные последовательности атомов

Атом Локальное
окружение 		Координационные последовательности
N1 N2 N3 N4 N5
Na1 16Sn 16 30 104 204 284
Na2 6Na + 6Sn 12 49 122 211 327
Na3 3Na + 11Sn 14 42 112 200 309
Na4 6Na +10Sn 16 49 124 213 321
Na5 5Na +10Sn 15 46 117 222 311
Na6 7Na + 8Sn 15 46 119 202 339
Na7 8Na + 6Sn 14 54 117 205 322
Na8 7Na + 7Sn 14 53 120 202 343
Ba1 19Sn 19 40 118 218 331
Sn1 1Na + 6Sn + 3Ba 10 50 85 189 346
Sn2 6Na + 3Sn3 + 1Ba 10 48 116 221 329
Sn3 3Na + 4Sn + 2Ba 9 50 100 201 343
Sn4 6Na + 3Sn + 1Ba 10 52 111 213 335
Sn5 6Na + 3Sn + 1Ba 10 52 109 204 342
Sn6 4Na + 6Sn 10 40 102 194 310
Sn7 5Na + 5Sn 10 41 89 180 294
Sn8 7Na + 3Sn 10 43 109 211 305
Sn9 6Na + 3Sn 9 45 104 203 301

При идентификации типа нанокластера-прекурсора кристаллической структуры интерметаллида использовали алгоритм разложения структуры на простейшие нанокластеры на основе следующих принципов: структура образуется самосборкой из нанокластеров-прекурсоров, нанокластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции, нанокластеры-прекурсоры образуют упаковку, т.е. не имеют общих атомов, в каркасных структурах, отдельные атомы или небольшие атомные группировки играют роль спейсеров – заполнителей пространства между нанокластерами-прекурсорми. Набор нанокластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Na52Ba4Sn80-cF540

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [16, 17]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи микрослоя (2-ой уровень) и затем из микрослоя – трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные Na52Ba4Sn80-cF540

Пространственная группа F-43m (no. 216) характеризуется позициями с точечной симметрией: -43m (4a, 4b, 4c, 4d), 3m (16e) и др.

В табл. 2 приведено локальное окружение атомов Na, Ba, Sn и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Для атомов Na значения координационных чисел КЧ = 12 (один атом), 14 (три), 15(два), 16 (два), атома Ba – 19, атомов Sn – 9 (два), 10 (семь).

Метод полного разложения 3D фактор-графа структуры на кластерные подструктуры был использован для определения каркас-образующих нанокластеров кристаллической структуры. Число вариантов разложения на кластерные подструктуры с числом выделенных кластеров, равным 2, 3, 4, 5, 6, и 7 составило 4, 38, 65, 187, 210 и 87 соответственно. В результате установлены каркас-образующие нанокластеры K47 = = Na@16Sn@30Na и K64 = 0@8(Sn4Ba4)@56(Na4Sn52) (табл. 3, 4). Двухслойный нанокластер K47 с внутренним полиэдром Фриауфа NaSn16 и с 30 атомами Na в оболочке находится в позиции 4b с симметрией -43m. Двухслойный нанокластер K64 с внутренним полиэдром Sn4Ba4 и с 56 атомами (4Na + 52Sn) в оболочке находится в позиции 4a также с симметрией -43m. В пустотах каркаса расположены Na4-тетраэдры с симметрией -43m в позиции 4c и Sn8-кубы, также имеющие симметрию -43m с центром в позиции 4d (рис. 1). В качестве спейсеров установлены атомы Na5 и Na6.

Рис. 1.

Na52Ba4Sn80. Нанокластерные структуры.

Самосборка кристаллической структуры Na52Ba4Sn80

Таблица 3.  

Нанокластер K64. Атомы, формирующие внутренний тетраэдрический кластер K8 = = 0@8 и 56-атомную оболочку

Нанокластер 0@8@56
Кластер K8 Оболочка
4 Ba1 4 Na3
4 Sn1 4 Sn2
  12 Sn3
  12 Sn4
  24 Sn5
Всего 64 атома
Таблица 4.  

Нанокластер K47. Атомы, формирующие кластер Фриауфа K17 = 1@16 и 30-атомную оболочку

Нанокластер 1@16@30
Кластер Фриауфа Оболочка
Na1 6 Na4
4 Sn6 12 Na7
12 Sn7 12 Na8
Всего 47 атомов

Первичная цепь. Самосборка первичных цепей происходит при связывании нанокластеров K47 с K64 в направлении [100] (рис. 2). Расстояние между центрами образовавшихся супракластеров K141 соответствует половине длины вектора трансляции a/2 = 25.053 Å/2.

Рис. 2.

Na52Ba4Sn80. Механизм комплементарного связывания нанокластеров K64 и K47 при образовании первичной цепи.

Самосборка слоя. Образование микрослоя ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ происходит при связывании параллельно расположенных первичных цепей в плоскости (001) (рис. 3). На этой стадии в пустотах микрослоя происходит локализация Na4-тетраэдров, Sn8-кубов и атомов Na5 и Na6. Расстояние между центрами супракластеров из соседних цепей в направлениях [100] и [010] соответствует длинам векторов a/2 = b/2 = 25.053 Å/2.

Рис. 3.

Na52Ba4Sn80. Микрослой, образованный из нанокластеров K64 и K47. Показано расположение кластеров-спейсеров Sn8 и Na4 и атомов Na6.

Самосборка каркаса. Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ формируется при связывании двух микрослоев в направлении [001]. Расстояние между микрослоями определяет длину вектора трансляции c/2 = 25.053 Å/2 (рис. 4).

Рис. 4.

Na52Ba4Sn80. Микрокаркас из двух микрослоев, состоящих из связанных нанокластеров K64 и K47.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Самосборка каркасной структуры интерметаллида Na52Ba4Sn80 осуществляется с участием новых двухслойных нанокластеров-прекурсоров K47 = Na@16Sn@30Na и K64 = 0@8(Sn4Ba4)@56(Na4Sn52). Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из нанокластеров-прекурсоров K64 и K47 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас. В качестве спейсеров, занимающих пустоты в 3D каркасе из нанокластеров K64 и K47, установлены кластеры Na4 и Sn8 с симметрией -43m, а также атомы Na.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Inorganic crystal structure database (ICSD). Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ), Germany and US National Institute of Standard and Technology (NIST), USA.

  2. Villars P., Cenzual K. Pearson’s Crystal Data-Crystal Structure Database for Inorganic Compounds (PCDIC) ASM International: Materials Park, OH.

  3. Kim Sung Jin, Kraus F., Faessler T.F. Na6ZnSn2, (Na4.24K1.76)ZnSn2, and Na20Zn8Sn11: Three intermetallic structures containing the linear {Sn-Zn-Sn}6- unit // J. American Chemical Society. 2009. V. 131. № 4. P. 1469–1478.

  4. Kim Sung Jin, Hoffman S.D., Faessler T.F. Na29Zn24Sn32: A Zintl Phase Containing a Novel Type of {Sn14} Enneahedra and Heteroatomic {Zn8Sn4} Icosahedra // Angewandte Chemie. International Edition . 2007. V. 46. P. 3144–3148.

  5. Kim Sung Jin, Faessler T.F. Networks of icosahedra in the sodium-zinc-stannides Na16Zn13.54Sn13.46(5), Na22Zn20Sn19(1), and Na34Zn66Sn38(1) // J. Solid State Chemistry. 2009. V. 182. № 4. P. 778–789.

  6. Ponou S., Kim S.J., Fässler T.F. Synthesis and characterization of Na5M2 +xSn10 –x (x ≈ 0.5, M = = Zn, Hg) – A doped tetrahedral framework structure // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 10 246–10 252.

  7. Wrobel G., Schuster H.U. Die Kristallstrukturen der Phasen Na2AuGe und NaAuSn // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1977. V. 432. P. 95–100.

  8. Zachwieja U. (Sn3/3)-Roehren und AuSn3-Baugruppen: Darstellung und Struktur von Na2AuSn3 // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 2001. V. 627. P. 353–356.

  9. Lin Qisheng, Smetana Volodymyr, Miller Gordon J., Corbett John D. Conventional and stuffed Bergman-type phases in the Na–Au–T (T = Ga, Ge, Sn) systems: syntheses, structures, coloring of cluster centers, and Fermi sphere-Brillouin zone interactions // Inorganic Chemistry. 2012. V. 51(16). P. 8882–8889.

  10. Blasé W., Cordier G. NaGaSn5, eine neue Zintl-Phase mit Ga-Sn-Schrauben // Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences. 1988. V. 43. P. 1017–1019.

  11. Blasé W., Cordier G. Na10Ga6Sn3, eine Verbindung an der Zintl-Grenze // Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences. 1989. V. 44, P.1479–1482.

  12. Blasé W., Cordier G. Darstellung und Kristallsruktur von Na3Ga8Sn3 und die Interpretation der Bindungsverhaeltnisse auf der Basis der Wadeschen Regeln und Zintl-Konzepte // Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences. 1989. V. 44. P. 1011–1014.

  13. Yamada Takahiro, Yamane Hisanori, Nagai Hideaki. A thermoelectric Zintl phase Na2 +xGa2 +xSn4 –x with disordered Na atoms in helical tunnels // Advanced Materials. 2015. V. 27. № 32. P. 4708–4713.

  14. Todorov I., Sevov S.C. Heavy-metal aromatic rings: cyclopentadienyl anion analogues ${\text{Sn}}_{{\text{5}}}^{{{\text{6}} - }}$ and ${\text{Pb}}_{{\text{5}}}^{{{\text{6}} - }}$ in the Zintl phases Na8BaSn6, Na8BaSn6, and Na8EuSn6 // Inorganic Chemistry. 2004. V. 43. № 20. P. 6490–6494.

  15. Bobev S., Sevov S.C. Naked Clusters of 56 Tin Atoms in the Solid State // J. American Chemical Society. 2002. V. 124. P. 3359–3365.

  16. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 7. P. 3576–3585. https://topospro.com/

  17. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС. 2003. 376 с.

  18. Ilyushin G.D. Theory of cluster self-organization of crystal-forming systems. Geometrical-topological modeling of nanocluster precursors with a hierarchical structure // Struct. Chem. 2012. V. 20. № 6. P. 975–1043.

  19. Pankova A.A., Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D.M. γ-Brass Polyhedral Core in Intermetallics: The Nanocluster Model // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 22. P. 13094–13107.

  20. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: 108-атомный трехслойный икосаэдрический кластер 0@12(Ga12)@24(Na12Ga12)@72(Rb4 Na8Ga60) и 44-атомный двухслойный икосаэдрический кластер @12(Ga12)@32(Na20Ga12) для самосборки кристаллической структуры Rb24Na200 Ga696-oF920 // Физика и химия стекла. 2019. Т. 45. № 3. С. 203–214.

  21. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Кластерная самоорганизация интерметаллических систем. Новый кластер-прекурсор (InNa5)(AuAu5) и первичная цепь c симметрией 5m для самосборки кристаллической структуры Na32Au44In24-oP100 // Физика и химия стекла. 2019. Т. 45. № 4. С. 303–310.

  22. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Новые двухслойные кластеры-прекурсоры 0@(Na2Cd6)@(Na12Cd26) и 0@(Na3Cd6)@(Na6Cd35) для самосборки кристаллической структуры Na26Cd141-hP168 // Физика и химия стекла. 2019. Т. 45. № 5. С. 403–411.

  23. Shevchenko V.Ya., Medrish I.V., Ilyushin G.D., Blatov V.A. From clusters to crystals: scale chemistry of intermetallics // Struct. Chem. 2019. V. 30. № 6. P. 2015–2027.

  24. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Кластеры-прекурсоры для самосборки кристаллической структуры Na99Hg468-hP56 // Физика и химия стекла. 2019. Т. 45. № 6. С. 503–509.

  25. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Новый двухслойный кластер–прекурсор K44 = = 0@8(Na2In6)@36(In6Cd6K6)2 для самосборки кристаллической структуры K23 Na8Cd12In48–hP91 // Физика и химия стекла. 2019. Т. 45. № 6. С. 510–518. 

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал