Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 545-552

ВВЕДЕНИЕ

В 357 тройных системах A–B–Zn c участием 59 химических элементов установлено образование около 900 интерметаллических соединений [1, 2]. В двадцати тройных системах A–Mg–Zn получены около 100 интерметаллических соединений. Наибольшее число тройных интерметаллидов образуется в системе A–Mg–Zn с атомами Y (восемь соединений), Ag (семь соединений) и Al (пять соединений). По одному тройному соединению получено в системах с атомами Ti, Zr, Hf, и Er (табл. 1) [3–12].

Новое кристаллохимические семейство тройных интерметаллидов A₆Mg₂₀Zn₁₂₈-cP154 (A = Ti, Zr, Hf) было открыто в 2008 г [4]. Кристаллические структуры A₆Mg₂₀Zn_128, как и описанные ранее кристаллические структуры тройных интерметаллидов Mg_0.18Sc₃Zn_17.73 [5], Ho₁₁Mg₁₅Zn₇₄ [7], Mg₃₂(Al,Zn)₄₉ [8], Mg₃₂Al₁₂Zn₃₇ [9], рассматривались как 1/1 квазикристаллические аппроксиманты, а Sc_11.18Mg_2.52Zn_73.61-cP704 как 2/1 квазикристаллический аппроксимант [5].

Интерметаллид Zr₆Mg₂₀Zn₁₂₈-cP154 характеризуется параметрами кубической ячейки: a = 13.709 Å, V = 2576.42 ų, и пр. группой Pm-3 [4]. Уникальная последовательность Вайкоффа для 14 кристаллографически независимых атомов имеет вид l²k²j³i²hg²f². Значения КЧ (координационных чисел) атомов Mg – 16 (два атома), Zr – 15 (один атом), атомов Zn – 8 (один атом), 11 (два атома), 12 (три атома), 13 (три атома) и 14 (два атома).

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Zr₆Mg₂₀Zn₁₂₈-cP154 (пакет программ ToposPro [13]). Установлен симметрийный и топологический код процессов кластерной самосборки кристаллической структуры в виде: первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ → микрослой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ → микрокаркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}.$

Работа продолжает исследования [14–22] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [13], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число узлов в k-ой координационной сфере атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках, приведены в табл. 2, в которой жирным шрифтом выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {N_k}, следовательно, все атомы топологически (и функционально) различны.

При идентификации типа нанокластера-прекурсора кристаллической структуры интерметаллида использовали алгоритм разложения структуры на простейшие нанокластеры на основе следующих принципов: структура образуется самосборкой из нанокластеров-прекурсоров, нанокластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции, нанокластеры-прекурсоры образуют упаковку, т.е. не имеют общих атомов, в каркасных структурах, отдельные атомы или небольшие атомные группировки играют роль спейсеров – заполнителей пространства между нанокластерами-прекурсорми. Набор нанокластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Zr₆Mg₂₀Zn₁₂₈-cP154

Использованный метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [14, 15]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нано кластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи микрослоя (2-ой уровень) и затем из микрослоя – трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные Zr₆Mg₂₀Zn₁₂₈-cP154

Таблица 3.  

Нанокластер K136. Атомы, формирующие внутренний икосаэдрический кластер K12 = 0@Zn₁₂, 32- и 92-атомную оболочку

K136 = (0@Zn12@32(Mg20Zn12)@92(Zr12Zn80)
Кластер K12	Вторая оболочка	Третья оболочка
12 Zn1	12 Mg1	8 Zn10
	8 Mg2	24 Zn2
	12 Zn8	12 Zn3
		24 Zn4
		12 Zn7
		12 Zr1
Всего 136 атомов

Пространственная группа Pm-3 (no. 200) характеризуется позициями с точечной симметрией: m-3 (1a, 1b), mmm (3c, 3d) и др. Метод полного разложения 3D фактор-графа структуры на кластерные подструктуры был использован для определения каркас-образующих нанокластеров кристаллической структуры. Число вариантов разложения на кластерные подструктуры с числом выделенных кластеров, равным 2, 3, 4, 5 и 6, составило 6, 31, 53, 77 и 27 соответственно. В результате установлены два новых нанокластера-прекурсора с симметрией -43m (рис. 1–3): трехслойный нанокластер K136 = = 0@Zn₁₂@32(Mg₂₀Zn₁₂)@92(Zr₁₂Zn₈₀) с внутренним икосаэдром 0@Zn₁₂, второй оболочкой с 12 атомами Zn и 20 атомами Mg, и третьей оболочкой с 12 атомами Zr и 20 атомами Zn, занимающими все позиции над 5- и 6-атомными кольцами 60-атомного Zn-полиэдра топологического типа фуллерена С₆₀, двухслойный нанокластер K30 = = 0@Zn₆@Zn₂₄ с внутренним Zn₆-октаэдром и с 24 атомами Zn во внешней оболочке. В качестве спейсеров, занимающих пустоты в 3D каркасе из нанокластеров K136 и K30, установлены димеры Zn₂.

Рис. 1.

Zr₆Mg₂₀Zn₁₂₈. Zn₆-октаэдр (а), двухслойный кластер K30 = 0@Zn₆@Zn₂₄ (б). Указаны длины связей в Å.

Рис. 2.

Zr₆Mg₂₀Zn₁₂₈. Кластер-темплат Zn₁₂-икосаэдр (а), двухслойный нанокластер K44 = = 0@Zn₁₂@32(Mg₂₀Zn₁₂) (б).

Рис. 3.

Zr₆Mg₂₀Zn₁₂₈. Третья оболочка из 60 атомов Zn (типа фуллерена C₆₀) и атомы Zn7 и Zn11, занимающие позиции над 6-атомными кольцами в оболочке (а), атомы Zr, занимающие позиции над 5- атомными кольцами в оболочке (б).

Самосборка кристаллической структуры Zr₆Mg₂₀Zn₁₂₈

Первичная цепь. Самосборка первичных цепей ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ происходит при связывании нанокластеров K136 в направлении [100] (рис. 4). Расстояние между центрами кластеров K136 соответствует длине вектора трансляции a = 13.709 Å.

Рис. 4.

Zr₆Mg₂₀Zn₁₂₈. Механизм комплементарного связывания нанокластеров K136 с участием атомов Zn10 при образовании первичной цепи.

Самосборка слоя. Образование микрослоя ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ происходит при связывании параллельно расположенных первичных цепей ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ в плоскости (001) (рис. 5). Расстояние между центрами супракластеров из соседних цепей в направлениях [100] и [010] соответствует длинам векторов a = b = 13.709 Å. На этой стадии в пустотах микрослоя происходит локализация кластеров K30 и связывание димеров Zn₂ с атомами Zr.

Рис. 5.

Zr₆Mg₂₀Zn₁₂₈. Микрослой, образованный из нанокластеров K136. Показано расположение кластеров K30 и димеров Zn₂ (белые атомы).

Самосборка каркаса. Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ формируется при связывании двух микрослоев в направлении [001]. Расстояние между микрослоями определяет длину вектора трансляции c = 13.709 Å.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Самосборка каркасной структуры интерметаллида Zr₆Mg₂₀Zn₁₂₈ осуществляется с участием трехслойного нанокластера K136 = 0@Zn₁₂@32(Mg₂₀Zn₁₂@92(Zr₁₂Zn₈₀) и двухслойного нанокластера K30 = 0@Zn₆@Zn₂₄ с внутренним Zn₆-октаэдром и с 24 атомами Zn в оболочке. В качестве спейсеров, занимающих пустоты в 3D каркасе, установлены димеры Zn₂. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из нанокластеров-прекурсоров K136 и K30 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас.

Нанокластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 20-13-00054), анализ самосборки кристаллической структуры выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, топологический анализ выполнен при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.