Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 1, стр. 16-28

ВВЕДЕНИЕ

В двойных системах K–M с участием 15 химических элементов M установлено образование 47 структурных типов интерметаллических соединений [1, 2]. Наибольшее число интерметаллидов образуются в системе K–Hg (шесть соединений) и системах K–M, где M = In, Tl, Pb (по пять соединений [1, 2]). В системе K–Zn и K–Cd образуется по два соединения, в системе K–Na – одно соединение [1, 2].

В системе K–In кристаллохимические аналоги имеют два интерметаллида KIn₄-tI10 и K₈In₁₁-hR114 (табл. 1 ) [3–10]. Кристаллохимически сложные интерметаллиды K₁₇In₄₁-cF480 [11], K₂₁In₄₀-hR160 [12] и K₇₈In₁₆₀-hP238 [13] обладают уникальной кристаллической структурой.

Структура наиболее кристаллохимически сложного интерметаллида K₇₈In₁₆₀-hP238 с 37 кристаллографически независимыми атомами [13], характеризуется большими значениями параметров гексагональной ячейки: a = b = 16.909 Å, c = 28.483 Å, V = = 7052 ų, пр. группой P-3m1 (164) и уникальной последовательностью Уайкоффа j⁸i²¹d⁶c². Значения координационных чисел (КЧ) атомов K равны 14 (два атома) и 16 (13 атомов), атомов In – 10 (2 атома), 11 (13 атомов), 12 (4 атома), 14 (2 атома), 16 (1 атом). В [13] выделены каркас-образующие In-полиэдры: икосаэдры 0@In₁₂ с центрами в позициях 1a, 6i и 1b, полиэдры In@In₁₆ с центрами в позициях 2d и полиэдры 0@In₁₅ c 3-, 6-, 7-атомными кольцами (с центрами в позициях 2d). 15 кристаллографически различных атомов K занимают пустоты в In-каркасе [13].

Интерметаллид K₈In₁₁-hR114 (пр. гр. R-3c, a = b = 10.021, c = 50.891 Å, V = 4426 ų) [4] имеет несколько кристаллохимических аналогов (табл. 1 ). Значения КЧ атомов K – 14 и 15, атомов In – 10 и 12. Кристаллическая структура K₈In₁₁ описана в виде слоя, образованного из полиэдров 0@In₁₁, атомов K(2) и сдвоенных слоев из атомов K(1).

В кристаллических структурах семейства A₈Tl₁₁Pd, A = Cs, Rb, K [9], атомы Pd являются центральными атомами полиэдров Pd@Tl₁₁.

В кристаллических структурах семейства A₈Tr₁₁X: A = Cs, Rb; Tr = Ga, In, Tl; X = Cl, Br, I [10] установлено расположение атомов X между сдвоенными слоями из атомов A.

В настоящей работе с помощью пакета программ ToposPro [14] проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллидов K₇₈In₁₆₀-hP238 и K₈In₁₁-hR114. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры K₇₈In₁₆₀-hP238 из нанокластеров-прекурсоров K130 и K66 и 3D структуры K₈In₁₁-hR114 из кластеров K17 в виде первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ → → слой (пакет) ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ → каркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}.$

Работа продолжает исследования [15–21]. Методики использованные при компьютерном анализе приведены в [15–21].

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках интерметаллидов K₇₈In₁₆₀-hP238 и K₈In₁₁-hR114 приведены в табл. 2 и 3 , в которых жирным шрифтом выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома.

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР K₇₈In₁₆₀-hP238 И K₈In₁₁-hR114

Использованный метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [15, 16].

Нанокластерный анализ структуры K₇₈In₁₆₀-hP238

Пространственная группа K₇₈In₁₆₀P-3m1 характеризуется позициями с точечной симметрией: -3m (1a, 1b), 3m (2c, 2d), 2/m (3e, 3f), 2 (6g, 6h), m (6i). Порядок группы 12. В табл. 2 приведено локальное окружение 15 кристаллографически независимых атомов K и 22 атомов In в 3D атомной сетке. Всего найдено 5500 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 4 до 10.

В структуре имеются два кристаллографически различных икосаэдрических кластера In₁₂ с симметрией -3m. Кластеры In₁₂ в позициях 1b, а также кластеры в виде гексагональной бипирамиды In₈ с симметрией 3m (рис. 1) являются спейсерами. Икосаэдры In₁₂ с центром в позиции 1a являются темплатами, на которых происходит образование трехслойных кластеров K130 с диаметром 17 Å (рис. 2 и 3). Нанокластер K130 имеет химический состав оболочек 0@12(In₁₂)@30(In₁₂K₁₈)@86(K₂₀ In₆₆).

Рис. 1.

K₇₈In₁₆₀-hP238. Полиэдрические кластеры-спейсеры In₁₂ и In₈.

Рис. 2.

K₇₈In₁₆₀-hP238. Полиэдрический кластер 0@12(In₁₂) (слева) и двухслойный кластер 0@12(In₁₂)@30(In₁₂K₁₈) (справа).

Рис. 3.

K₇₈In₁₆₀-hP238. Трехслойный кластер K130: оболочка из 66 атомов In (слева), и оболочка из 20 атомов K и 66 атомов In (справа).

Второй двухслойный кластер K66, образующийся на полиэдрах Фриауфа K(K₄In₁₂) с симметрией 3m, имеет химический состав оболочек K@16(K₄In₁₂)@49(K₁₆In₃₃) и диаметр 14 Å (рис. 4).

Рис. 4.

K₇₈In₁₆₀-hP238. Полиэдрический кластер K@16(K₄In₁₂) (слева) и двухслойный кластер K@16(K₄In₁₂)@49(K₁₆In₃₃) (справа).

Самосборка кристаллической структуры K₇₈In₁₆₀-hP238

Кластеры K130 (табл. 4 ) и K66 (табл. 5 ) являются каркас-образующими кластерами, участвующими в формировании 2D слоев А и В. Образование базисного слоя А происходит при связывании первичных цепей из кластеров K130 расположенных со сдвигом (рис. 5). Расстояние между центрами кластеров K130 в первичной цепи и в слое определяет длину векторов трансляций a = b = 17.211 Å. Базовая 2D сетка имеет тип 3⁶. Базисный слой В формируется при связывании первичных цепей из кластеров K66 расположенных со сдвигом (рис. 5). Расстояние между центрами кластеров K66 в первичной цепи и в слое определяет длину векторов трансляций a = b = 17.211 Å. Трехслойный пакет В–A–В состоит из центрального слоя А и слоев В, расположенных над и под его поверхностью (рис. 6). В пустотах слоя из кластеров K66 расположены икосаэдрические кластеры In₁₂, гексагональные бипирамиды In₈ и атомы-спейсеры K(1) и K(12). Толщина пакета соответствует длине вектора трансляции c = 28.888 Å. 3D каркасная структура ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ формируется при связывании трехслойных пакетов В–A–В (рис. 6) в направлении [001].

Рис. 5.

K₇₈In₁₆₀-hP238. Слой А из кластеров K130 (сверху) и слой В из кластеров K66, спейсеров In12 и атомов калия (снизу).

Рис. 6.

K₇₈In₁₆₀-hP238. Трехслойный пакет B–A–B (две проекции).

Нанокластерный анализ структуры K₈In₁₁-hR114

Пространственная группа K₈In₁₁R-3c характеризуется позициями с точечной симметрией: 32 (1a), -3 (1b), 3 (12c), -1 (18d), 2 (18e). Порядок группы 36. В табл. 4 приведено локальное окружение атомов K, In и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке K₈(In₁₁). В локальном окружении атома K находятся 14 или 15 атомов, атомы In окружены 10 или 12 атомами. Всего найдено 7 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки. Установлен кластер-прекурсор K17 = 0@In₁₁K₆ в виде треугольной бипирамиды In₅, на 6 гранях которой расположены атомы In, с которыми связаны 6 атомов калия (рис. 7). Центр кластера-прекурсора K17 находится в позиции 6a с симметрией 32.

Рис. 7.

K₈In₁₁-hR114. Кластер-прекурсор K17 = 0@In₁₁K₆ в виде треугольной бипирамиды In₅, на 6 гранях которой расположены атомы In (сверху), с которыми связаны 6 атомов калия (снизу).

Самосборка кристаллической структуры K₈In₁₁-hR114

Первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ формируется в результате связывания кластеров K17 + K17 в направлении [100] (рис. 8). Расстояние между центрами кластеров K17 определяет длину вектора трансляции a = 10.021 Å.

Рис. 8.

K₈In₁₁-hR114. Стадии самосборки кристаллической структуры: первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ (сверху), микрослой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ (в центре) и микрокаркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ (снизу).

Образование микрослоя ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ происходит при связывании первичных цепей в плоскости (001) со сдвигом (рис. 8). Расстояние между центрами кластеров K17 из соседних цепей определяет длину вектора трансляций b = 10.021 Å. Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ формируется при связывании микрослоев со сдвигом (рис. 8).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование кластерной самосборки кристаллической структуры интерметаллидов K₇₈In₁₆₀-hP238 и K₈(In₁₁)-hR114. Методом разложения 3D атомной сетки интерметаллида K₇₈In₁₆₀-hP238 на кластерные структуры. Установлены два каркас-образующих кластера K130 и K66, участвующие в формировании 2D слоев.

Для интерметаллида K₈In₁₁-hR114 установлен кластер-прекурсор K17 = 0@In₁₁K₆ в виде треугольной бипирамиды In₅, на 6 гранях которой расположены атомы In, с которыми связаны 6 атомов калия.

Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры K₇₈In₁₆₀-hP238 из кластеров-прекурсоров K130 и K66 и 3D структуры K₈In₁₁-hR114 из кластеров-прекурсоров K17 в виде: первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ → слой (пакет) ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ → каркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}.$

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636).