Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 1, стр. 3-15

ВВЕДЕНИЕ

При быстром охлаждении сплава алюминия и марганца MnAl₆ в [1] впервые были получены квазикристаллы, обладающие точечной икосаэдрической симметрией. В настоящее время в двойной системе Mn–Al установлено образование 16 кристаллохимически различных интерметаллидов [2, 3]. Близким по химическому составу к сплаву MnAl₆ является интерметаллид Mn₁₂Al₅₇, содержащий 54-атомный двухслойный кластер Маккея 0@Al₁₂@42(Mn₁₂Al₃₀) [4].

В настоящее время синтезированы многие интерметаллиды, кристаллические структуры которых рассматриваются как икосаэдрические аппроксиманты квазикристаллов (табл. 1). Такие интерметаллиды обладают сложным стехиометрическим составом и получены в двойных и тройных системах с участием атомов Al и Zn [4–11]. Наиболее кристаллохимически сложными структурами являются Rh₁₄₀Al₄₀₃-cP549 [10] и Mn₁₈Pd₁₃₈Al₃₈₇-cP549 [12], рассматриваемые как 2/1 кубические аппроксиманты икосаэдрической фазы.

Интерметаллид Rh₁₄₀Al₄₀₃-cP549 характеризуется параметрами кубической ячейки: a = 19.9350 Å, V = 7922.25 ų, и пр. гр. Pm-3 [10]. Уникальная последовательность Вайкоффа для 39 кристаллографически независимых атомов имеет вид l¹²k⁷j⁹i⁴h²g²f²b. Синтез интерметаллида осуществлен из смеси состава Al₈₅Rh₁₇Si₈ и по данным химического анализа монокристалл имел химический состав Al_66.6Rh_26.1Si_7.3 [10]. Положение атомов Si в кристаллической структуре Rh₁₄₀Al₄₀₃-cP549 не определено.

Интерметаллид Mn₁₈Pd₁₃₈Al₃₈₇-cP549 характеризуется параметрами кубической ячейки: a = 20.211 Å, V = 8255.88 ų, и пр. группой Pm-3 [11]. Уникальная последовательность Вайкоффа для 39 кристаллографически независимых атомов имеет вид l¹²k⁷j⁹i⁴h²g²f²b. По данным химического анализа полученных монокристаллов, в состав интерметаллидов входят атомы Si. Особенность строения Mn₁₈Pd₁₃₈Al₃₈₇-cP549 – наличие 6 и 12 атомов Mn, упорядочено занимающих позиции 6h и 12j, которые в Rh₁₄₀Al₄₀₃-cP549 занимали атомы Rh.

В работе [11] в кристаллической структуре Mn₁₈Pd₁₃₈Al₃₈₇ были выделены многослойные кластеры состава Mn₁₂Pd₁₂₄Al₃₀₂ и Pd₄₀Al₆₇. При этом атомы Mn1 (в позиции 6h) не входят в состав этих кластеров. В кластере Mn₁₂Pd₁₂₄Al₃₀₂ геометрически выделены 13 квазисферических оболочек: 5 – из атомов Pd, 7 – из атомов Al и 1 – из атомов Mn. В выделенных оболочках атомы не обязательно связаны друг с другом: в первой икосаэдрической оболочке Pd₁₂ связанные атомы Pd–Pd находятся на расстоянии 3.058 Å, во второй икосаэдрической оболочке не связанные атомы Pd находятся на расстоянии 4.778 Å. В последних оболочках атомы Pd и Al являются общими с соседними кластерами Mn₁₂Pd₁₂₄Al₃₀₂. В кристаллической структуре Rh₁₄₀Al₄₀₃ выделены два таких же многослойных кластера [10].

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллидов Rh₁₄₀Al₄₀₃-cP549 и Mn₁₈Pd₁₃₈Al₃₈₇-cP549 (пакет программ ToposPro [12]). Установлен симметрийный и топологический код процессов кластерной самосборки кристаллических структур из кластеров K244 = 0@12@20@80@132 и K245 = 1@14@48@206 в виде: первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ → микрослой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ → микрокаркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}.$

Работа продолжает исследования [13–20]. Методики, использованные при компьютерном анализе приведены в [13–20].

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках, приведены в табл. 2, в которой жирным шрифтом выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома.

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР Rh₁₄₀Al₄₀₃ И Mn₁₈Pd₁₃₈Al₃₈₇

Метод моделирования кристаллической структуры представлен в [14, 15].

Кристаллографические данные

Пространственная группа Pm-3 (200) характеризуется позициями с точечной симметрией: m-3 (1a, 1b), mmm (3c, 3d) и др.

Метод полного разложения 3D фактор-графа структуры на кластерные подструктуры был использован для определения каркас-образующих нанокластеров кристаллической структуры. Число вариантов разложения на кластерные подструктуры с числом выделенных кластеров от 3 до 12 составляет до 9000.

В результате установлены два новых кластерных прекурсора с симметрией -43m: четырехслойный кластер K244 = 0@12@20@80@132 с внутренним икосаэдром Pd₁₂ или Rh₁₂ и трехслойный кластер K245= 1@14@48@206 с внутренним 15-атомным полиэдром Al@Pd₈Al₆ или Al@Rh₈Al₆ (рис. 1, 2). Такие же локальные области в виде 15-атомных полиэдров могут быть выделены в простых кристаллических структурах интерметаллидов Rh₂Al₂-cP2 и Pd₂Al₂-cP2 с пр. группой Pm-3m [3] (рис. 1).

Рис. 1.

Кластеры 1@14. Здесь и далее числа указывают длины связей в Å.

Рис. 2.

Кластеры 0@12 и 0@32.

В качестве спейсеров, занимающих пустоты в 3D каркасе из нанокластеров K244 и K245, установлены кластеры MAl₃ и M₂Al₂ (M = Rh или Pd), связанные атомами Al (рис. 3).

Рис. 3.

Кластерные структуры, расположенные между кластерами K244 и K245 в пустотах с центром в позиции 3d с симметрией mmm.

Самосборка первичных цепей ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ происходит при связывании нанокластеров K244 и K245 в направлении диагонали в плоскости (110) (рис. 4–8).

Рис. 4.

Rh₁₄₀Al₄₀₃-cP549. Микрослой, образованный из нанокластеров K244 и K245.

Образование микрослоя ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ происходит при связывании параллельно расположенных первичных цепей ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ в плоскости (110) (рис. 4). В элементарной ячейке расстояние между центрами супракластеров K244 (табл. 3) и K245 (табл. 4) соответствует длинам векторов 19.935 Å или 20.211 Å для Rh₁₄₀Al₄₀₃ и Mn₁₈Pd₁₃₈Al₃₈₇ соответственно. На этой стадии в пустоте микрослоя между кластерами K244 и K245 происходит локализация кластеров MAl₃ и M₂Al₂ (M = Rh или Pd), связанных атомами Al.

Таблица 3.  

Pd₁₃₈Al₃₈₇. Нанокластер K244. Атомы, формирующие внутренний икосаэдрический кластер K12 = 0@12 и 20-, 80- и 132-атомную оболочку

K244 = 0@Rh12@Al20@80(Al60Rh20)@132(Rh12Al120)
Кластер K12	Оболочка	Оболочка	Оболочка
12 Rh11	12 Al12	12 Al24	12 Al5
	8 Al9	24 Al28	24 Al6
		24 Al29	12 Al11
		12 Rh10	24 Al20
		8 Rh8	24 Al23
			24 Al27
			12 Rh14
Всего 244 атома

Таблица 4.  

Pd₁₃₈Al₃₈₇. Нанокластер K245. Атомы, формирующие внутренний икосаэдрический кластер K15 = 1@14, 48- и 182-атомную оболочку

K245 = Al@14(Rh 8Al6)@48(Rh 12Al36)@182(Rh18Al84)(Al24 Rh48)
Кластер K12	Оболочка	Оболочка
1 Al 7	12 Al 17	8 Al 1	12 Al 14
8 Rh 8	24 Al 18	12 Al 16	12 Al 15
6 Al 8	12 Rh 5	24 Al 19	24 Rh 6
		24 Al 21	24 Rh 7
		24 Al 22
		6 Rh 13
		12 Rh 4
Всего 245 атомов

Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ формируется при связывании двух микрослоев в направлении [001]. Расстояние между микрослоями определяет длину вектора трансляции 19.935 Å или 20.211 Å (рис. 4).

Рис. 5.

Rh₁₄₀Al₄₀₃-cP549. Кластеры K63 (сверху) и K245 (снизу).

Рис. 6.

Rh₁₄₀Al₄₀₃-cP549. Кластеры K112 (сверху) и K244 (снизу).

Рис. 7.

Mn₁₈Pd₁₃₈Al₃₈₇-cP549. Кластеры K63 (сверху) и K245 (снизу).

Рис. 8.

Mn₁₈Pd₁₃₈Al₃₈₇-cP549. Кластеры K112 (сверху) и K244 (снизу).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью компьютерных методов (пакета программ ToposPro) осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Rh₁₄₀Al₄₀₃-cP549 и Mn₁₈Pd₁₃₈Al₃₈₇-cP549. Установлен симметрийный и топологический код процессов кластерной самосборки кристаллических структур из кластеров K244 = 0@12@20 @80@132 и K245= 1@14@48@206 в виде: первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ → микрослой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ → микрокаркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}.$ В качестве спейсеров, занимающих пустоты в 3D каркасе из нанокластеров K242 и K245, установлены кластеры MAl₃ и M₂Al₂ (M = Rh или Pd), связанные атомами Al.

Нанокластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 20-13-00054), анализ самосборки кристаллической структуры выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, топологический анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.