Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 1, стр. 86-92

ВВЕДЕНИЕ

Особенность производства керамической облицовочной плитки заключается в скоростном обжиге, что затрудняет завершение формирования ее фазового состава и микроструктуры и влияет на свойства готовой продукции.

Для ускорения фазообразования в состав масс вводят плавни в виде природного сырья – нефелинового сиенита, пегматита, перлита или синтезированного стеклобоя, что очень часто вызывает снижение интервала спекания, значительную огневую усадку и деформацию плитки.

Для решения этой проблемы российскими и зарубежными учеными разработан целый ряд технологий по производству фаянсовой малоусадочной керамической облицовочной плитки [1–3]. В качестве сырьевого компонента массы использовано кальцийсодержащее природное и техногенное сырье в виде мела, доломита, высококальциевых отходов различных производств, обусловливающее получение известкового фаянса, характеризующегося низкими прочностными свойствами [4, 5].

В связи с этим как с научной, так и с практической точки зрения несомненный интерес представляет управление процессами формирования микроструктуры, фазового состава и свойств керамической плитки на основе глинисто-карбонатного сырья при температурах обжига 1000–1050°С. Интенсификация процессов спекания таких масс происходит путем ввода щелочных природных и синтезированных материалов, а также при определенном соотношении оксидов щелочных (R₂O) и щелочноземельных (RO) металлов [6–8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследований были разработаны составы масс на основе местного глинистого тугоплавкого сырья Ростовской области (глина Владимировского месторождения Ростовской области (ВКС) с содержанием оксида железа от 1.8–2.5%, нефелинового сиенита, песка и высококальциевого отхода, образующегося при очистке воды методом известкования на ГРЭС, ТЭС и атомных электростанциях. Химические составы сырьевых материалов и масс приведены в табл. 1, 2.

Исходные сырьевые материалы измельчали мокрым способом в фарфоровом барабане до прохождения через сито № 0063 (9426 отв./см²) в соответствии с ГОСТ 6613-86 с остатком 2–2.5%. Шликер высушивали до влажности пресспорошка 7–8%, просеивали через сито № 1 (51 отв./см²), формовали плитки размером 50 × 50 × 5 и кубики 50 × 50 × 50 мм способом полусухого формования на гидравлическом прессе под давлением 20 МПа. Образцы обжигали в лабораторной муфельной печи с автоматическим регулируемым скоростным режимом обжига при температурах 950–1050°C. Общее время обжига с изотермической выдержкой при максимальной температуре в течение 20 мин составило 100 мин. При этом скорость повышения температуры до максимальной составила 25°C/мин, скорость охлаждения 18–20°C/мин с помощью принудительной вентиляции.

Исследования послеобжиговых свойств (водопоглощения, предела прочности на сжатие) керамических образцов проводили в соответствии с существующими стандартными методиками [9, 10].

Для определения фазового состава керамического черепка на основе керамических масс, отличающихся содержанием щелочных (Na₂O, K₂O) и щелочноземельных (CaO, MgO) катионов проводили рентгенофазовые исследования с использованием дифрактометра ДРОН-3. Данные исследования позволили установить влияние природы сырьевых материалов и количества щелочных и щелочноземельных оксидов на образование кальцийсодержащих фаз.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С учетом влияния на эти процессы щелочных и щелочноземельных оксидов установлена зависимость основных свойств черепка от их соотношения. В исследуемых массах соотношение RO/R₂O изменяется от 0.8 до 4.7. При этом оптимальные результаты по водопоглощению (согласно требованиям ГОСТ 6141-91) достигаются как при соотношении 0.8, так и 4.3–4.7 (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимость водопоглощения от соотношения RO/R₂O при различных температурах обжига, °С: 1 – 950, 2 – 1000; 3 – 1050.

Черепок с водопоглощением не более 16% (по ГОСТ) формируется при температуре обжига 950°С. Соотношение RO/R₂O должно находиться в пределах не более 1.0 мас. % с низким содержанием СаО и в пределах 4.3–4.7 мас. % с высоким содержанием СаО. Повышение температуры обжига до температуры 1050°С расширяет интервал оптимальных значений RO/R₂O от 3.6 до 4.7 для высококальциевых масс и до 1.8 для масс с низким содержанием СаО.

В формировании исследуемых структур важную роль играют процессы, происходящие при низких температурах, которые, в конечном итоге, обеспечивают свойства черепка. При соотношении RO/R₂O менее 1.0, (композиция 1, табл. 2), наличие щелочных компонентов (5.5%) приводит к образованию жидкой фазы. Спекание наблюдается за счет жидкофазовых процессов, со значительной усадкой (табл. 3), а в высококальциевых тонкодисперсных массах (композиции 5, 6) формирование малоусадочной структуры происходит в результате низкотемпературных процессов кристаллизации и повышенной пористости черепка.

Формирование фазового состава и микроструктуры керамической плитки зависит и от природы используемых сырьевых материалов [11–13]. Для образования необходимого количества жидкой фазы в черепке, интенсифицирующей процесс спекания, в составы масс вводили природные и синтезированные щелочесодержащие материалы в виде пегматита (K₂O + Na₂O = 7.25%) и стеклобоя (K₂O + Na₂O = 14.6%). Кальцийсодержащие материалы, являющиеся основой для формирования кристаллических фаз, вводили в различном количестве в виде мела или высококальциевого отхода (ОВК) химводоочистки электростанций.

Исходя из заданного химического состава и установленных оптимальных соотношений RO/R₂O = 1.2 и 4.3–4.7 разработали шихтовые составы масс (табл. 4), в которых содержание мела меняется от 2.7 до 18.2%, ОВК от 3.1 до 19.8%, пегматита от 30.7 до 62.9%, стеклобоя от 15.2 до 30.6%, что обеспечивает соотношение RO/R₂O 1.2 и 4.7.

Подготовку керамического шликера, формование, сушку и обжиг образцов проводили согласно ранее приведенной методике. Свойства исследуемых образцов (табл. 5 ) показывают, что в образцах составов 1, 4, 6, 7 формируется малоусадочная структура. При этом в качестве щелочесодержащего компонента содержится пегматит и не наблюдается зависимости от количества вводимого кальцийсодержащего материала и его вида (мела и ОВК). Водопоглощение этих образцов составляет 16–17% за исключением образца состава 6, водопоглощение которого более 20%. В нем содержание пегматита наименьшее и составляет 30.7%. Все образцы, содержащие стеклобой (составы 2, 3, 5, 8) также независимо от содержания кальцийсодержащего компонента и материала, которым он вводится, имеют высокую усадку – 1.2% (состав 5, содержание стеклобоя 15%) до 2.30% при максимальном содержании стеклобоя 30.6% в составе 3. Водопоглощение этих образцов составляет от 5.3 до 12.8%. Прочность образцов на сжатие на основе пегматита значительно ниже, от 11.78 до 23.85 МПа.

Полученные результаты свидетельствуют о формировании различных по фазовому составу и свойствам микроструктур, что подтверждается рентгенофазовыми исследованиями (рис. 2).

Рис. 2.

Рентгенограммы керамических образцов составов 1–8, полученных обжигом при температуре 1000°С: ⚫ – кварц; ◻ – анортит; ◼ – волластонит; ◀ – мелилит; ⚪ – микроклин.

На рентгенограммах всех исследуемых образцов идентифицирована кристаллическая фаза β-кварца с дифракционными максимумами, нм: (0.429, 0.336, 0.245, 0.228). Остальной фазовый состав отличается в зависимости от используемых сырьевых материалов. Все образцы на основе пегматита (композиции 1, 4, 6, 7) содержат преимущественно низкотемпературную форму калиевого полевого шпата (микроклина) с дифракционными максимумами, нм (0.382, 0.348, 0.325), что свидетельствует о том, что его полного перехода в расплав не произошло. В образцах присутствует анортит (0.404, 0.320, 0.313 нм) и высококальциевый твердый раствор мелилитового ряда (0.307, 0.285, 0.245 нм), зависит от содержания СаО.

Образцы, содержащие в качестве щелочесодержащего компонента стеклобой (композиции 2, 3, 5, 8), отличаются наличием, помимо анортита, кристаллической фазы волластонита (0.384, 0.298, 0.248 нм). Это приводит к повышению прочностных свойств керамического черепка (от 32.6 до 49.1 МПа; табл. 5 ), но с повышенной усадкой. Формирование малоусадочной структуры с повышенной пористостью и пониженной прочностью обеспечивается кристаллизацией анортита и мелилита при меньшем содержании стеклофазы (композиции 1, 4, 6, 7).

Относительное количественное соотношение формирующихся кристаллических фаз, согласно интенсивности дифракционных максимумов, приведенных на рис. 3, значительно отличается как в образцах на основе пегматита, так и на основе стеклобоя.

Рис. 3.

Содержание кристаллических фаз: – мелилит, – микроклин, – анортит, – волластонит.

В образцах на основе пегматита присутствует микроклин (калиевый полевой шпат), количество которого зависит от содержания пегматита в массе. Наибольшее количество анортита образуется в образцах составов 4 и 7, в присутствии значительного количества R₂O (4.22 и 5.12% соответственно) и отсутствии других кальцийсодержащих фаз. В образцах 1 и 6, содержащих максимальное количество СаО, введенного мелом и ОВК, наблюдается приблизительно одинаковое содержание, но в меньшем количестве, анортита и мелилитового твердого раствора.

В образцах на основе стеклобоя количество волластонита, согласно интенсивности дифракционных пиков, практически одинаково, а количество анортита уменьшается при снижении содержания в массе СаО. Эти результаты свидетельствуют о том, что первоначально образуется волластонит, а оставшийся от его образования СаО идет на формирование анортита.

При избытке жидкой фазы, образующейся за счет стеклобоя, процессы кристаллизации при температурах 950–1050°С происходят по следующей реакции:

2(Al₂O₃ ∙ 2SiO₂) + 4CaO = 2(CaO–SiO₂) + CaO–Al₂O₃ ∙ 2SiO₂ + CaO–Al₂O₃.

В присутствии пегматита при температурах 950–1000°С происходит формирование кальцийсодержащих кристаллических фаз, первоначально твердого раствора мелилитового ряда, непосредственно с участием СаСО₃. При более высоких температурах (выше 1000°С) образуется анортит после образования СаО по реакции:

Al₂O₃ ∙ 2SiO₂ + CaO = CaO ∙ Al₂O₃ ∙ 2SiO₂.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что природа кальцийсодержащих кристаллических фаз зависит от скорости процесса декарбонизации, на которую существенное влияние оказывает жидкая фаза и ее количество. В образцах на основе стеклобоя происходит образование волластонита при непосредственном взаимодействии метакаолинита с СаО, скорость образования которого, как показывают проведенные исследования, значительно выше в присутствии жидкой фазы, а затем анортита с остатком СаО, обеспечивая высокую прочность структуры, сцементированной значительным количеством стеклофазы с повышенной усадкой.

При наличии пегматита, который при температурах до 1000°С не расплавляется (температура его плавления выше 1200°С), скорость процесса декарбонизации ниже. Формирование структуры зависит от количества карбонатного материала. При содержании СаО более 10% из-за более медленного процесса декарбонизации часть неразложившегося СаСО₃ с метакаолинитом образует кальцийсодержащий твердый раствор мелелито-геленитового ряда, а другая часть уже образовавшегося СаО идет на формирование анортита. В этих же образцах с содержанием СаО 5–6 мас. % образуется только анортит. Отсутствие значительного количества жидкой фазы и поризация массы приводит к формированию черепка с повышенной пористостью и низкой усадкой (табл. 5 ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Управление фазовым составом и микроструктурой формирующегося черепка керамической облицовочной плитки, для которой важнейшими свойствами наряду с водопоглощением и прочностью является низкая усадка, обеспечивается при использовании глинисто-карбонатных шихт и щелочесодержащего компонента, обусловливающих образование преимущественно кристаллических структур за счет регулирования физико-химических процессов в условиях низкотемпературного обжига.