Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 4, стр. 468-473

Интерес к наноструктурированным стеклообразным материалам, как пористым, так и монолитным, легированным металлами и соединениями металлов, определяется как высокой практической значимостью новых метаматериалов, так и необходимостью развития фундаментальных представлений о структуре границы раздела фаз наноматериал с мозаичной поверхностью–раствор электролита. Пропитка высококремнеземных пористых матриц солями различных металлов с последующей дополнительной обработкой (температурной, лазерной и др.) является в настоящее время наиболее распространенным методом получения как пористых нанокомпозитов, так и кварцоидных наноструктурированных материалов. Фоточувствительные стекла, легированные серебром, являются перспективными материалами для фотоники, лазерной техники, оптического приборостроения, солнечной энергетики [1–3]. Обработка фотохромных кварцоидов, легированных галогенидами серебра, ультрафиолетовым лазерным облучением приводит к выделению квазиметаллических наночастиц серебра [4–6], что обеспечивает высокую разрешающую способность этих стекол и позволяет использовать их для фиксации и хранения изображения, регистрации объемных фазовых голограмм. Возрастающий интерес к стеклам, легированным серебром в наноразмерном состоянии, обусловлен возможностью их применения в нанобиотехнологиях, сенсорике, фотонике [1, 7, 8] благодаря возникновению явления плазмонного резонанса при поглощении света наночастицами, заключенными в диэлектрическую матрицу. При контакте с биообъектами плазмонные эффекты значительно расширяют возможности обнаружения, идентификации и диагностики биологических объектов [9]. Пористое кварцоидное стекло, импрегнированное галогенидом серебра, также может рассматриваться в качестве перспективного материала для создания плазмонных волноводов – функциональных элементов интегрально-оптических схем, которые могут быть пригодны для фокусирования, коллимирования и разветвления пучков лазерного излучения, для согласования световодов в волоконно-оптических линиях связи и телекоммуникациях и т.п. [10, 11].

Функциональные характеристики материалов, в процессе использования контактирующих с растворами электролитов, зависят от процессов, происходящих на границе раздела фаз. Исследования структурных и электрокинетических параметров, характеризующих состояние поверхности синтезируемых материалов в жидкой среде, необходимы для разработки методов направленного синтеза пористых стекол (ПС), легированных соединениями серебра, и кварцоидных материалов на их основе.

В качестве объектов исследования были выбраны так называемые микропористые (МИП) стекла (по классификации, предложенной С.П. Ждановым для ПС, полученных в результате выщелачивания двухфазных натриевоборосиликатных (НБС) стекол в растворах кислот [12], независимо от размеров пор). Образцы МИП ПС (в виде полированных дисков и пластин толщиной ~1 мм) были изготовлены из двухфазного стекла 8В-НТ состава (по синтезу, мол. %): 8Na₂O · 22B₂O₃ · 70SiO₂ путем выщелачивания в водных 3 М растворах азотной или соляной кислоты с последующей промывкой дистиллированной водой и высушиванием при 120°С. Полученные МИП стекла использовали и для получения кварцоидного стекла (КС-8В-НТ) путем термообработки образцов при 875 ± 5°С, и для получения нанокомпозитов. Легированные пористые образцы 8В-НТ МИП-Ag получали по методике [13]. Образцы 8В-НТ МИП пропитывали в течение суток в водном 0.6 М растворе AgNO₃ (при температуре Т = 20°С), а затем в течение 35–60 мин водным 0.6 М раствором KI (Т = 50°С). Реакция, происходящая в поровом пространстве стекла:

После каждой пропитки образцы высушивали при 120°С. Для получения кварцоидного нанокомпозита, содержащего серебро (КС-Ag), пористый образец нагревали и спекали при Т = 875 ± 5°С, в ходе чего происходило разложение солей (AgI при Т > > 560°С, AgNO₃ при Т > 300°С) с образованием металлического серебра.

Пористая структура МИП стекол различного состава была исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, Scanning Electron Microscope Zeiss Merlin). Для МИП образцов также были определены величины объемной пористости W (весовым методом [12], весы Mettler Toledo Al 204, погрешность метода ±1–2%), и величины удельной поверхности S₀ пор (по тепловой десорбции азота с хроматографической регистрацией, погрешность определения величин S₀ не превышала 1–1.5 м²/г). Найденные структурные характеристики были использованы для расчета средних радиусов пор ${{{r}_{{{{{\text{S}}}_{{\text{0}}}}}}}}{\text{:}}$

где ρ_S – плотность кремнеземного скелета.

Измерения электрофоретических подвижностей частиц (U_e) были проведены на частицах пористых и монолитных материалов, полученных путем растирания образцов в агатовой ступке. Измерения проводили методом доплеровского электрофореза на анализаторе Zetasizer Nano ZS Malvern при температуре 20°С в универсальной капиллярной U-образной поликарбонатной кювете (DTS1060) с интегрированными позолоченными электродами. Исследование электрокинетических характеристик проводили на фоне растворов NaNO₃ с концентрацией 10⁻² М в диапазоне pH от 1 до 7.5. Выбор электролита связан с тем, что нитрат натрия является индифферентным как для кремнеземной поверхности, так и для иодида серебра.

Величины электрокинетических потенциалов были рассчитаны по уравнению Смолуховского:

где η – вязкость, ε, ε₀ – диэлектрические проницаемости среды и вакуума соответственно.

Отметим, что для исследованных МИП влияние собственной проводимости частиц и электроосмоса в порах на их электрофоретическую подвижность незначительно [14, 15], поэтому величины электрокинетических потенциалов пористых и монолитных материалов должны, в первую очередь, зависеть от химии поверхности и структуры поверхностного слоя.

Измерение рН суспензий проводили с помощью pH-метра Mettler Toledo Seven Multi S47-К (погрешность измерений не превышала 0.1 ед. рН). Растворы готовили с использованием химических реактивов марки “ос. ч.” или “х. ч.” с использованием деионизованной воды (установка для получения очищенной воды УВОИ-“М-Ф”, удельная электропроводность ${{\kappa }_{{\text{V}}}}$ ≤ 1.5 × 10⁻⁶ Ом⁻¹ см⁻¹).

Результаты исследования структурных параметров исходных и легированных МИП образцов приведены на рис. 1а–г и табл. 1. Видно, что характер СЭМ изображений как фронтальных – рис. 1а, в, так и скола пластинок – рис. 1б, г, после легирования иодистым серебром не претерпевает особых изменений и для обоих образцов наблюдается характерная для МИП стекол структура как поверхностного слоя стекла, так и объемной фазы. СЭМ изображения кварцоида КС-Ag (рис. 1д, е) свидетельствуют о полном схлопывании поровых каналов в процессе спекания, т.е. о получении монолитного стеклообразного материала.

Результаты, полученные методом СЭМ для пористых материалов, согласуются с данными прямых измерений. Из представленных в таблице результатов видно, что объемная пористость легированного йодистым серебром образца становится немного выше, чем у исходного стекла. Эти изменения лежат в пределах погрешности метода. Характер изменения объемной пористости после легирования соответствует действительности, и это подтверждается результатами определения удельной поверхности пор. Значительное уменьшение значения S₀ и, соответственно, рост среднего радиуса пор для образца 8В-НТ МИП-Ag, по-видимому, связаны с тем, что нахождение МИП стекла в концентрированном растворе электролита привело к частичному вымыванию вторичного кремнезема из порового пространства стекла 8В-НТ МИП.

На рис. 2 приведены результаты измерения электрофоретической подвижности частиц и расчета электрокинетических потенциалов для исследованных стеклообразных материалов. На фоне индифферентного электролита в исследованной области рН величины электрокинетических потенциалов отрицательны для всех исследованных систем. Изоэлектрическая точка (ζ^S = 0) лежит в области рН < 1, что характерно для силикатных пористых стекол. Легирование микропористого стекла серебром приводит к увеличению абсолютных величин подвижностей частиц и электрокинетических потенциалов при рН = const (рис. 2а), что свидетельствует об изменении электроповерхностных характеристик частиц в процессе легирования.

Сопоставление электрокинетических характеристик пористого композита и кварцоидов показывает (рис. 2б), что величины электрокинетических потенциалов для всех исследованных образцов в кислой области рН (рН ≤ 3) практически совпадают. При смещении в нейтральную область рН значения |ζ^S| для обоих кварцоидов становятся больше, чем для легированного микропористого образца, причем соотношение величин электрокинетических потенциалов для исходного материала КС-8В-НТ и композитного кварцоида КС-Ag остается таким же, как и для нанопористых материалов. Увеличение значений |ζ^S| при переходе от пористого стекла к кварцоиду (при одном и том же химическом составе) может быть связано с изменением структуры двойного электрического слоя при высокотемпературной обработке, которая вызывает приближение границы скольжения к поверхности за счет спекания вторичного кремнезема, находившегося в поровом пространстве.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 20-03-00544а). Исследования проведены с использованием оборудования ресурсных центров Научного парка СПбГУ “Нанотехнологии”, “Криогенный отдел”.

Часть работы, касающаяся синтеза исследованных материалов, выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН при поддержке Минобрнауки России (тема № АААА-А19-119022290087-1). Авторы благодарят за помощь сотрудников лаборатории физической химии стекла ИХС РАН И.Н. Анфимову и Л.Н. Куриленко.