Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 6, стр. 641-645

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что большинство элементов Периодической системы Д.И.Менделеева можно использовать для синтеза халькогенидных полупроводниковых стекол (ХПС) [1–3]. Эта возможность позволяет получать халькогенидные стекла с широким набором практически полезных физических и химических свойств. Разнообразие свойств достигается не только путем изменения соотношения компонентов в макроколичествах [1, 3], но и при использовании веществ различной чистоты, а также введением d- или f-элементов в макро- или микроколичествах [3, 5, 6]. В этом и проявляется химический закон непостоянства состава и свойств для координационных стеклообразных сеток.

Результаты многочисленных исследований показывают, что особо интересные для практики стекла можно получить при введении в их состав активных и летучих компонентов [3–6]. Здесь, конечно, прежде всего имеются в виду наиболее перспективные халькогенидные стекла, о которых дальше в основном и будет идти речь, содержащие фтор и бром [3, 6]. Однако, использованные ранее методики для синтеза указанных галоген-халькогенидных стекол (ГХС) обладают рядом недостатков. Во-первых, синтез стекол чрезвычайно трудоемок и длителен (140–150 ч). Во-вторых, в виду высокой реакционной способности брома синтез в большинстве случаев сопровождается взрывом. В-третьих, эти методики не обеспечивали получение стекол заданного состава и свойств, т.к. при вакуумировании кварцевых ампул, содержащих шихту, или продувании их аргоном, часть брома испарялась. Трудности синтеза фторхалькогенидных стекол обусловлены в первую очередь повышенной склонностью фтора образовывать летучие химические соединения с галогенами. Кроме того, использование газообразного фтора не позволяет получать ГХС заданного состава при непосредственном взаимодействии простых веществ. Нами разработаны оригинальные методики введения химически активных и летучих компонентов при синтезе ГХС, позволяющие синтезировать бром, фтор- и другие галогенсодержащие халькогенидные, а также оксигалогенидные стекла в более короткий срок и строго заданного состава. Общая длительность синтеза таких стекол не превышала 30 ч, а их масса могла составлять десятки граммов и более [6].

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ОБСУЖДЕНИЯ

В результате были получены ГХС в следующих системах: ${\text{Ge}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{S}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Br}},$ ${\text{Ge}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Se}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Br}},$ ${\text{Zn}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Se}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{F}},$ ${\text{Sn}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Se}}{\kern 1pt} - {\text{F}},$ ${{({\text{S}}{{{\text{b}}}_{2}}{{{\text{A}}}_{3}})}_{{1 - x}}}{{({\text{CuI}})}_{x}},$ где A = S, Se, As(Se)–S–I а также ряд составов оксигалогенидных систем типа PbО–PbHal₂ (Hal = Cl, Br, I) [3, 4, 6]. Все полученные стекла были однородные по составу и при комнатной температуре находились в твердом или жидком состояниях. Их цвет менялся от близкого к цвету стеклообразного селена до более светлых тонов, вплоть до бесцветного, прозрачного. Полученные стекла не содержали кристаллической фазы согласно РФА, и имели высокий процент пропускания видимого (рис. 1) и ИК-излучения (рис. 2), совпадающего с рассчитанным значением из показателя преломления и коэффициента отражения стекол.

Рис. 1.

Оптическая плотность стекла системы GeSBr₂ в УФ и видимой областях спектра.

Рис. 2.

Спектр пропускания стекла системы GeSBr₂ в ИК области спектра.

Полученные стекла не содержали также микровключений при просмотре их под ИК-микроскопом и металлмикроскопом. Далее для примера приведены некоторые наиболее характерные результаты исследования физико-химических свойств ГХС, полученные по модернизированным методам [3, 4, 7–9] (табл. 1, 2). Как видно из табл. 1, большая часть ${{{\text{F}}}_{2}}$, вводимого в селенидные стекла улетучивается, как и в случае оксидных стекол, вероятно, в виде ${\text{Se}}{{{\text{F}}}_{6}}$.

Оставшаяся часть фтора в селенидных стеклах составляла не более 20% от исходного. Тем не менее, даже небольшие количества фторидов p- или d-элементов значительно изменяют некоторые физические характеристики стеклообразного селена. Согласно нашим модельным представлениям, основанным на работах Р.Л. Мюллера [10], а также других авторов [11], значительные количества фтора могут входить только в многокомпонентные ХГС.

Стекла систем ${\text{Ge}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{S}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Br}}$ и ${\text{Ge}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Se}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Br}}$ при комнатной температуре могут быть как жидкими, так и твердыми, что расширяет их диапазон практического использования по сравнению с другими ХГС.

Плотность у бромхалькогенидных стекол изменяется симбатно с изменением показателя преломления, который является более высоким по сравнению с показателем преломления оксидных стекол, прозрачных в видимой области спектра.

Приведенные в табл. 3 и на рис. 3 некоторые физико-химические свойства стекол системы ${{{\text{(S}}{{{\text{b}}}_{2}}{{{\text{A}}}_{3}})}_{{1\, - \,x}}}{{({\text{CuI}})}_{x}}$, (A = S, Se) также показывают заметное влияние добавок в состав стекол соединений, содержащих йод.

Рис. 3.

Спектры оптического пропускания стекол 0.5Sb₂S₃·0.5CuI (1) и 0.4Sb₂Se₃·0.6CuI (2) для образцов толщиной 1.7 и 2.0 мм соответственно.

На рис. 4 приведены спектры комбинационного рассеивания (КР) стеклообразных составов оксигалогенидной системы $x{\text{PbO}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} (100 - x){\text{Pb}}{{{\text{I}}}_{2}}$. И здесь наблюдается заметно влияние галогенидной составляющей.

Рис. 4.

Спектры КР составов хPbO–(100 – x)PbI₂.

Как показывает анализ результатов, а также с научной и практической точек зрения наиболее интересными физико-химическими свойствами обладают ХГС, содержащие бром [4].

Уникальным свойством бромсодержащих стекол на основе халькогенидов германия является их прозрачность в видимой области спектра (рис. 1), в отличие от всех других ХГС [1, 3]. В то же время они, как и другие ХГС прозрачны в ИК-спектре (рис. 2). Стекла системы Ge–S–Br пропускают свет, начиная с 400 нм. При этом граница пропускания достаточно крутая. Высокие значения ширин запрещенных зон указывают на низкую проводимость этих стекол [8]. В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения 1370, 1530, 2040, 2345, 3290 и 3580 см^–1. Две последние полосы обусловлены наличием в стеклах молекул воды и продуктов диссоциации. При более тщательной осушке Br, эти полосы в стеклах отсутствуют. Другие полосы, по-видимому, связаны с колебаниями связей S–H (2550 см^–1), а также с оксидами германия и халькогенов. Диэлектрическая проницаемость стекол Ge–S–Br примерно в два раза ниже, чем у стекол системы Ge–S. Бромхалькогенидные стекла диамагнитны. Исследование спектров ЭПР в интервале температур 2.5–300 К на спектрометре фирмы “Брукер” ER 220 DLR показало, что они не имеют собственных парамагнитных центров, в отличие от стекол бинарной системы Ge–S, в которой, согласно литературным и нашим данным [6], наблюдается два вида спектров или более с различными значениями факторов. Отсутствие спектров ЭПР в бромсульфидных стеклах позволяет заключить, что концентрация собственных парамагнитных центров и парамагнитных примесей не превышает 10¹⁰ см^–3 [6]. Следовательно, свободные связи в стеклах бинарной системы Ge–S насыщаются атомами брома, а сам бром входит в сетку стекла. Анализ изученных свойств стекол в совокупности с литературными данными позволяет прийти к заключению, что бром в ГХС не является мостиковым атомом. Его внедрение в сетку бинарных стекол приводит к образованию цепей с последующей их деструкцией до молекулярных структур при увеличении содержания брома, в которых он занимает концевые положения [3]. Исследования по данному вопросу в настоящее время продолжаются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью разработанных в Политехническом университете Петра Великого различных методов и устройств для получения обширного класса халькогенидных стеклообразных материалов, в том числе галогеносодержащих, а также оксигалогенидных, синтезированы стекла в системах Ge–S–Br, Ge–Se–Br, Zn–Se–F, Sn–Se–F, ${{({\text{S}}{{{\text{b}}}_{2}}{{{\text{A}}}_{3}})}_{{1 - x}}}{{({\text{CuI}})}_{x}}$, As(Se)S–I, PbО–PbHal₂ (Hal = Cl, Br, I) и др. [3, 4, 7–9].

На базе известных и разработанных методов изучены физико-химические параметры и свойства полученных стеклообразных халькогенидных материалов, в частности магнитные, спектры ЭПР, РФА, оптические свойства, показатели преломления, плотность, диэлектрическая проницаемость и другие.

Анализ полученных результатов показывает, что с научной и практической точек зрения наиболее интересными и зачастую уникальными свойствами обладают ХГС, содержащие бром, и некоторые другие [2, 4, 5, 11–13].