Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 6, стр. 631-640

ВВЕДЕНИЕ

По данным [1, 2] в двойных системах с участием больших атомов щелочных металлов Na и K образуются 79 интерметаллидов Na_nM_k (с 17 атомами M) и 61 K-интерметаллид K_nM_k (с 15 атомами M). В [3] проведено моделирование самосборки структурных типов интерметаллидов Na_nM_k, имеющих кристаллохимические аналоги. Установлены типичные тетраэдрические металлокластеры M₄, октаэдрические кластеры M₆ и икосаэдрические металлокластеры M₁₃. В [4] установлены кластерные прекурсоры $S_{3}^{0}$ кристаллических структур, образующихся в системах K–М, где M = Ag, Au, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb. Проведено моделирование способа самосборки кристаллических структур интерметаллидов из наночастиц различного иерархического уровня – от металлокластеров-прекурсоров $S_{3}^{0}$ до стадии формирования первичной цепи $S_{3}^{1}$, микрослоя $S_{3}^{2}$ и микрокаркаса $S_{3}^{3}$.

В двойных системах с участием больших атомов актинидов Th, U, Pu (близких по размерам с атомами K и Na) установлена кристаллизация 124 интерметаллидов в 32 системах Th–M, 120 интерметаллидов в 35 системах U–M, и 99 соединений в 36 системах Pu – M [1, 2]. Наибольшее число интерметаллидов атомы Th, U и Pu образуют с атомами Ni, Ge, Al, Bi.

Во всех Th-, U- и Pu-системах образуются интерметаллиды, входящие в два кристаллохимических семейства (табл. 1 ). Первое семейство интерметаллидов ABe₁₃-cF112, где атомы А = Hf, Zr, Mg, Dy, Tb, Ce, Th [5], U [5], Np, Pu [6], Ca, и Sr с КЧ = 24 занимают большие пустоты в 3D каркасе из икосаэдрических кластеров Be₁₃, Co₁₃, Cu₁₃, Zn₁₃, Cd₁₃. Второе семейство включает в себя интерметаллиды Th₁₄M₅₁-hP68 (M – Cu, Ag, Au), U₁₄Au₅₁-hP68 [7], Pu₁₄M₅₁-hP68 (M – Ag, Au).

Наиболее кристаллохимически сложными в Th-, Pu-, U-системах являются интерметаллиды семейства Th₆Mg₂₃-cF116 с пр. группой Fm-3m [8], семейства Pu₃₁Rh₂₀- tI204 с пр. группой I4/mcm (140) [9, 10], и интерметаллид U₆₆Ni₉₆-hR162 с пр. группой R-3, не имеющий кристаллохимических аналогов [11].

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры U₆₆Ni₉₆-hR162. Рассмотрена самосборка кристаллической структуры с участием новых двухслойных кластеров-прекурсоров K44 = 0@8(U₂Ni₆)@36(U₁₂Ni₂₄). Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [3, 4, 12, 13] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [14]. Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках, приведены в табл. 2, в которой также даны число и типы соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры интерметаллида, представленного в виде свернутого графа на кластерные единицы, приведен в работах [3, 4].

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ U₆₆Ni₉₆-hR162

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи микрослоя (2-ой уровень) и затем из микрослоя – трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные

Параметры ромбоэдрической ячейки в гексагональной установке: a = 11.778 Å, c = 20.748 Å, V = 2492.90 ų, пр. группа R-3 (148). Элементы с точечной симметрией: g = –3 (3a, 3b), g = 3 (6с), –1 (9d, 9e). Порядок группы 18.

Локальное окружение атомов U и Ni и значения координационных последовательностей приведены в табл. 2. Определены значения КЧ (координационных чисел) атомов Ni, равные 11 (один атом), и 12 (для пяти атомов с икосаэдрическим окружением) и атомов U-13, 15 (два атома), 16 (два атома).

Метод полного разложения 3D фактор-графа структуры на кластерные подструктуры был использован для определения каркас-образующих нанокластеров кристаллической структуры. Всего найдено 18 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 2 до 4 (табл. 3).

В результате установлены новые каркас-образующие нанокластеры K44, образующие 3D упаковку (табл. 3, рис. 1, 2). В элементарной ромбоэдрической ячейке центры кластеров K44 расположенные в вершинах ромбоэдра находятся на расстоянии 9.699 Å и острый угол ромбоэдра равен 74.77° (рис. 3).

Рис. 1.

U₂₂Ni₃₂-hR162. Кластеры K8 = 0@8(U₂Ni₆) (слева) и K5 = NiU₄ (справа).

Рис. 2.

U₂₂Ni₃₂-hR162. Кластер K44 (две проекции).

Рис. 3.

U₂₂Ni₃₂-hR162. Базисная ромбоэдрическая сетка для кластеров K44. Приведено значение вектора трансляции ромбоэдрической ячейки.

Каркас-образующие нанокластеры K44 = 0@8(U₂Ni₆)@36(U₁₄Ni₂₄) характеризуются внутренним полиэдром из 8 атомов в виде гексагональной бипирамиды U₂Ni₆ и внешней оболочки виде дельтаэдра из 36 атомов U₁₄Ni₂₄. Центр кластера-прекурсора K44 находится в позиции 4b с точечной симметрией -43m.

Первичная цепь. Образование димера (первичной цепи $S_{3}^{1}$) из кластеров K44 + K44 происходит в направлении короткого вектора трансляций a_rh (рис. 4) с индексом связанности Р_лок = 13. Расстояние между центрами кластеров K44 соответствует значению вектора трансляций a_rh = 9.699 Å. Центр димера находится в позиции 9e (1/6, 1/3, 1/3) с симметрией g = –1

Рис. 4.

U₂₂Ni₃₂-hR162. Димер K44 + K44.

Самосборка микрослоя. Образование тетрамера (микрослоя $S_{3}^{2}$) происходит при комплементарном связывании кластеров из соседних первичных цепей в плоскости ромбоэдра (рис. 5). На этой стадии самосборки происходит локализация кластеров K5, расположенные над и под плоскостью тетрамера.

Рис. 5.

U₂₂Ni₃₂-hR162. Тетрамер из кластеров K44. Показаны кластеры K5 расположенные над и под плоскостью тетрамера.

Самосборка микрокаркаса. Октамер из 8 кластеров K44 формируется при связывании двух микрослоев со сдвигом (рис. 6). Центр супракластера находится в позиции 9d (1/2, 1/2, 1/2) с симметрией g = –1.

Рис. 6.

U₂₂Ni₃₂-hR162. Октамер из кластеров K44.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью компьютерных методов (пакета программ ToposPro) осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида U₂₂Ni₃₂–hR162. Методом разложения 3D атомной сетки интерметаллида U₂₂Ni₃₂-hR162 на кластерные структуры установлены новые каркас-образующие нанокластеры K44 = 0@8(U₂Ni₆)@36(U₁₂Ni₂₄) симметрией -43m. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров К44 в виде: первичная цепь → слой → каркас. В пустотах каркаса расположены центрированные тетраэдры K5 = NiU₄ с симметрией 3.

Анализ самосборки кристаллической структуры выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, нанокластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 21-73-30019), топологический анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.