1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 47, № 6, 2021

Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 6, стр. 678-688

Керамические композиты на основе наноразмерного ортофосфата лантана и их свойства

Л. П. Мезенцева 1, *, А. В. Осипов 1, Ю. А. Криворучко 1, О. Ю. Ловцова 1, Л. А. Коптелова 1

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

* E-mail: la_mez@mail.ru

Поступила в редакцию 02.04.21
После доработки 17.06.21
Принята к публикации 06.08.21

Полный текст (PDF)

Аннотация

Использован оригинальный подход для синтеза золь-гель методом наноразмерных порошков (1 ‒ x)LaPO4·nH2O–xZrO(OH)2 и (1 ‒ x)LaPO4·nH2O–xY(OH)3 в широком диапазоне концентраций в качестве прекурсоров. Керамические композиты на основе систем LaPO4–Y2O3 и LaPO4–ZrO2 получены путем ступенчатого спекания при 1000, 1200 и 1300°С в течение 24 ч и при 1600°С в течение 1 ч порошков-прекурсоров, предварительно прокаленных при 850°С. Исследованы микротвердость по Виккерсу, теплопроводность и химическая стабильность. Для композитов LaPO4–Y2O3 величины теплопроводности представлены впервые. Обсуждено влияние температуры спекания и добавок циркония и иттрия к LaPO4 на эти свойства, а также на фазовый состав и вид поверхности разрушения керамики. Показано, что керамические композиты (1 – x)LaPO4–xZrO2 и (1 ‒ x)LaPO4–xY2O3 обладают высокой микротвердостью, химической и термической стабильностью, низкой теплопроводностью, что позволяет использовать их не только в качестве тепловых барьеров, но и в качестве керамических матриц для иммобилизации ядерных отходов.

Ключевые слова: золь-гель синтез, фосфатные керамические композиты, теплопроводность, микротвердость по Виккерсу, поверхность разрушения, химическая стабильность

ВВЕДЕНИЕ

Керамические композиты на основе систем LaPO4–ZrO2 и LaPO4–Y2O3 могут быть использованы как в качестве тепловых барьеров для высокоскоростных газовых микротурбин, так и в качестве керамических матриц, предназначенных для отверждения и утилизации актинид-редкоземельной фракции высокоактивных отходов (ВАО) от переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), содержащих изотопы редкоземельных и трансплутониевых элементов [1‒4]. Это связано с такими свойствами рассматриваемых композитов, как высокая термостойкость (более 2000°С), низкая теплопроводность компонентов [1, 4‒7], химическая стойкость [4]. Результаты подобных исследований изложены также в работе Мезенцевой и др., опубликованной в журнале “Физика и химия стекла” в 2019 г.

В частности, теплопроводность LaPO4 со структурой типа монацита снижается с 3.61 при комнатной температуре до 1.30 Вт/(м · К) при 1000°С [5]. Теплопроводность оксида циркония, в свою очередь, варьируется от 1.7 до 2.7 Вт/(м · К) [6], а оксида иттрия составляет примерно 1.39 Вт/(м · К) при 100°С [7].

Для керамических композитов LaPO4–ZrO2 (где оксид циркония частично стабилизирован Y2O3, YSZ) теплопроводность составила от 2 до 3 Вт/(м · К) [8]. Аналогичные результаты были получены в работе [9] для керамических композитов LaPO4–ZrO2 (частично стабилизированных 3 мас. % Y2O3, 3YSZ), содержащих 30 и 40 об. % LaPO4. В [10] керамическая композиция, содержащая 17 мас. % LaPO4, добавленного к 7YSZ (7 мас. % стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония), показывала теплопроводность от ~2.5 Вт/(м · К) при комнатной температуре до ~1.5 Вт/(м · К) при 800 и 1000°С. Чистый оксид циркония (не стабилизированный) в интервале концентраций 5‒20 мас. % использовали для получения керамических композитов LaPO4–ZrO2 и измерения их теплопроводности [11]. В частности, для керамического композита LaPO4– 10 мас. % ZrO2 эта величина составила ~2.1 Вт/(м · К) при комнатной температуре и ~1.4 Вт/(м · К) при 200°С. Теплопроводность керамического композита LaPO4– 20 мас. % ZrO2 была еще ниже (~1.0 в интервале температур 25‒400°С) [11].

Ряд публикаций посвящен получению и изучению композитов LaPO4–Y2O3 с добавлением 20 мас. % Y2O3 [12‒15]. Никакой информации о теплопроводности керамических композитов LaPO4–Y2O3 обнаружено не было.

В перечисленных выше публикациях LaPO4 в качестве компонента был получен с использованием растворов LaCl3 [8, 9, 12, 14. 15] или La(NO3)3·6H2O [11, 13] и H3PO4 или как коммерческий реактив (LaPO4) типа монацита [10], а в качестве второго компонента использовали коммерческий YSZ [8‒10]. Чистый (не стабилизированный) оксид циркония синтезировали с использованием раствора оксихлорида циркония [11]. Раствор нитрата иттрия был исходным реагентом для получения Y2O3 путем синтеза Y(OH)3 (который достигался добавлением раствора аммиака) [12, 13, 15]. Особенности техники синтеза описаны в работе [16].

В данной работе с использованием оригинального подхода к золь-гель синтезу порошков-прекурсоров получены керамические композиты (1 ‒ х)LaPO4–xZrO2 и (1 ‒ х)LaPO4–xY2O3 и исследованы их свойства, в том числе теплопроводность.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез порошков-прекурсоров

Для получения таких композитов предложен оригинальный подход к золь-гель синтезу наноразмерных порошков-прекурсоров (1 ‒ х)LaPO4·nH2O–хZrO(OH)2 и (1 ‒ х)LaPO4·nH2O–хY(OH)3 (x = 0.0, 0.20, 0.30, 0.50, 0.70, 0.8 и 1.0) в каждой из систем. Эта методика была разработана для композиций (где x = 0.0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 1.0) и описана в [16]. Методика основана на раздельном приготовлении коллоидных растворов LaPO4·nH2O и гидроксидов циркония или иттрия (золей) обратным осаждением и последующем смешении коллоидных растворов с добавлением раствора аммиака с получением соответствующих композиций в виде гелей. Такой подход позволил избежать нежелательного образования не только гидроксида лантана, но и фосфатов циркония или иттрия.

Исходными реагентами служили La2O3 (Ла-1, ТУ 48-194-81, 99.99%), ZrOCl2·8H2O (марки “х. ч.”, 99.0%), Y2O3 (ИтО-Люм, ТУ 48-4-191-72, 99.99%), NH4H2PO4 (марки “х. ч.”, 99.5%), азотная кислота (марки “х. ч.”, 70%), водный раствор аммиака (марки “х. ч.”, 25%) и дистиллированная вода.

Композиции прекурсоров в виде гелей промывали, фильтровали, сушили при 110°С и измельчали в вибрационной мельнице (агат) для получения тонкодисперсных порошков (1 ‒ x)LaPO4·nH2O–xY(OH)3 и (1 ‒ x)LaPO4·nH2O–xZrO(OH)2.

Получение порошков (1 ‒ x)LaPO4–xZrO2 и (1‒x)LaPO4–xY2O3

Некомпактированные наноразмерные порошки прокаливали при 850°С в течение 2 ч для удаления молекул воды и разложения ZrO(OH)2 и Y(OH)3, а также для сохранения высокой дисперсности композиций (1 ‒ x)LaPO4–xZrO2 и (1 ‒ x)LaPO4–xY2O3. Порошки снова измельчали для устранения агломерации и прессовали в таблетки под давлением 8‒10 МПа для последующего спекания на воздухе при 1000, 1200 и 1300°С (24 ч) и при 1600°С (1 ч) для получения керамических образцов.

Методы исследования

Все порошкообразные материалы анализировали методом рентгеновской порошковой дифракции на дифрактометре ДРОН-3 (Россия). Параметры записи были следующими: CuKα излучение (λ = 1.54056 Å), 38 кВ, Ni-фильтр, постоянная времени 1, скорость сканирования 1 градус в минуту.

Термическое поведение порошков-прекурсоров изучали методом ДСК/ТГ (дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия); измерения проводили на синхронизированном с термогравиметрией и масс-спектрометрией термоанализаторе STA 429 CD (NETZSCH); масса образца составляла около 30 мг; скорость нагрева 20°С/мин. Начало теплового эффекта определяли по отклонению дифференциальной кривой от нулевой линии.

Открытую пористость керамических образцов измеряли методом гидростатического взвешивания.

Измерение микротвердости по Виккерсу керамических композитов проводили при нагрузке 200 г (~20 Н) с помощью микротвердомера ПМТ-3 (Россия), оснащенного программным комплексом “Микро-Анализ”, разработанным в ОАО “ЛОМО” (Санкт-Петербург, Россия).

Поверхность излома керамических образцов исследовали с помощью электронного микроскопа FEI Quanta 200 SEM (США).

Теплопроводность керамических образцов определяли методом лазерной вспышки на приборе NETZSCH LFA 457 MicroFlash (Германия) в интервале температур 25‒250°C (рабочая температура тепловых экранов).

Химическую стабильность композитов в дистиллированной воде оценивали с помощью экспериментов по выщелачиванию. Для этого порошки (1 – x)LaPO4–xZrO2 и (1 ‒ x)LaPO4–xY2O3 прессовали в кубики объемом 1 см3 под давлением 8‒10 МПа, после чего их последовательно спекали при 1000, 1200, 1300°С (24 ч) и 1600°С (1 ч). Керамические кубики помещали в пластиковые контейнеры и заливали 50 мл дистиллированной воды. Температура испытания составляла 25 ± 3°С; порции дистиллированной воды меняли через 1, 3, 7, 10, 14, 21 и 27 сут. Концентрацию ионов La3+, Zr4+ и Y3+ в полученных растворах определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Испытания ICP-MS проводились в Всероссийском научно-исследовательском геологическом институте им. А.П. Карпинского (Санкт-Петербург, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеновские дифрактограммы синтезированных порошков показали наличие гексагонального LaPO4·nH2O и практически рентгеноаморфных Y(OH)3 и ZrO(OH)2 (рис. 1а, б).

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы синтезированных порошков-прекурсоров: (1 ‒ x)LaPO4·nH2O–xZrO(OH)2 (а), (1 ‒ x)LaPO4·nH2O–xY(OH)3 (б), где x = 0.0 (1); 0.2 (2); 0.5 (3); 0.7 (4); 0.8 (5); 1.0 (6), и штрих-диаграммы LaPO4·nH2O и Y(OH)3 из базы данных ICDD-PDF.

Рефлексы ZrO(OH)2 и Y(OH)3 на представленных рентгеновских дифрактограммах (2‒4) не наблюдались из-за их высокой дисперсности в порошкообразных композициях, что подтверждалось их большой удельной поверхностью (~147 м2/г для 0.8LaPO4·nH2O–0.2ZrO(OH)2 и ~169 м2/г для 0.8LaPO4·nH2O‒0.2Y(OH)3 [16]).

Кривые ДСК композиций (1 ‒ x)LaPO4·nH2O–xZrO(OH)2 и (1 ‒ x)LaPO4·nH2O–xY(OH)3 (x = 0.7 и 0.8) демонстрировали эндотермические эффекты в диапазоне температур 59‒550°С, связанные с процессом дегидратации и разложением компонентов ZrO(OH)2 и Y(OH)3 (рис. 2а, б). Эти процессы сопровождались потерей массы (кривые ТГ). Экзотермические эффекты выше 796°С для композиций 0.3LaPO4·nH2O−0.7ZrO(OH)2 и 0.2LaPO4·nH2O−0.8ZrO(OH)2 (рис. 2а) можно отнести к кристаллизации ZrO2, образовавшейся после дегидратации ZrO(OH)2, что характерно для высокодисперсных систем [16, 17]. Два следующих экзотермических эффекта (выше 990 и ~1200°С для обоих составов) можно отнести к обратимым превращениям моноклинного оксида циркония в тетрагональную и далее в кубическую форму (рис. 2а), которые обычно наблюдаются при 1170 и 2370°С соответственно для объемных материалов. Такое же явление кристаллизации высокодисперсного Y2O3 наблюдалось для композиций 0.3LaPO4·nH2O−0.7Y(OH)3 и 0.8LaPO4·nH2O−0.2Y(OH)3 выше 710 и 727°С соответственно (рис. 2б). Эти уширенные экзотермические эффекты, по-видимому, отвечают также и процессам взаимодействия компонентов LaPO4 и Y2O3, приводящим к образованию твердого раствора La1 –xYxPO4 (рис. 3б).

Рис. 2.

Кривые ДСК синтезированных порошков-прекурсоров: 0.3LaPO4·nH2O–0.7ZrO(OH)2 (1) и 0.2LaPO4·nH2O–0.8ZrO(OH)2 (2) (а), 0.3LaPO4·nH2O−0.7Y(OH)3 (1) и 0.8LaPO4·nH2O−0.2Y(OH)3 (2) (б). Кривые ТГ (1', 2'), соответствующие представленным композициям (а, б).

Рис. 3.

Рентгеновские дифрактограммы порошков после прокаливания при 850°C, 2 ч: – (1 ‒ x)LaPO4–xZrO2 (а), (1 ‒ х)LaPO4–хY2O3 (б), где x = 0.0 (1), 0.2 (2), 0.5 (3), 0.7 (4), 0.8 (5), 1.0 (6), и штрих-диаграммы моноклинных LaPO4 и ZrO2, кубического Y2O3 из базы данных ICDD-PDF. – кубический ZrO2; – тетрагональный YPO4.

Как видно из рис. 2, эффективная температура для высушивания и разложения композиций-прекурсоров примерно соответствует 800°С. Таким образом, порошки были подвержены термообработке при 850°С в течение 2 ч. Нагревание осуществляли с высокой скоростью, чтобы избежать роста частиц порошков за счет массопереноса. На рис. 3 представлены рентгеновские дифрактограммы порошков (1 ‒ х)LaPO4–хZrO2 и (1 ‒ х)LaPO4–хY2O3 после прокаливания, на которых наблюдается присутствие моноклинных LaPO4 и ZrO2 и кубического Y2O3 с уширенными рефлексами из-за высокой дисперсности. Их высокая дисперсность подтверждена высокими значениями удельной поверхности (~29 м2/г для 0.8LaPO4·nH2O–0.2ZrO(OH)2 и ~55 м2/г для 0.8LaPO4·nH2O–0.2Y(OH)3 [16]). Кроме того, на рентгеновских дифрактограммах наблюдаются рефлексы кубического ZrO2 (рис. 3а) и тетрагонального YPO4 (рис. 3б).

Наличие метастабильной кубической формы ZrO2 в процессе золь-гель синтеза даже после прокаливания при 850°C может быть связано с присутствие остатков OH–‑групп или органики [18], или с наличием наночастиц размером менее 30 нм (т.е. с высокой удельной поверхностью порошков). В нашем эксперименте наиболее вероятная причина – наноразмерность частиц.

Последующее спекание спрессованных порошков привело к образованию различных композиций фаз, как показано на рис. 4а, б. Серия керамических образцов (1 ‒ х)LaPO4–хZrO2 по-прежнему состоят из моноклинных LaPO4 и ZrO2, не взаимодействующих друг с другом (рис. 4а).

Рис. 4.

Рентгеновские дифрактограммы образцов, спеченных при 1300°C, 24 ч: – (1 ‒ x)LaPO4–xZrO2 (а), (1 ‒ х)LaPO4–хY2O3 (б), где x = 0.0 (1), 0.2 (2), 0.5 (3), 0.7 (4), 0.8 (5), 1.0 (6), и штрих-диаграммы моноклинных LaPO4 и ZrO2, кубического Y2O3 из базы данных ICDD-PDF. – тетрагональный YPO4.

Между тем, в работе [11] после прокаливания при 800°C и далее при 1400°C наблюдалась тетрагональная фаза ZrO2. Авторы этой работы связали появление тетрагональной формы оксида циркония с взаимодействием с фосфатом лантана, при котором ионы лантана частично замещают ионы циркония, стабилизируя тетрагональную фазу.

В свою очередь, керамические образцы (1 ‒ х)LaPO4–хY2O3 отличались от предыдущей серии присутствием твердого раствора La1 –xYxPO4 из-за частичного взаимодействия компонентов (рис. 3, 4б, 3–5). Таким образом, система (1 ‒ х)LaPO4–хY2O3 при содержании Y2O3 более 20 мол. % становится трех-компонентной, состоящей из моноклинного LaPO4, тетрагонального твердого раствора La1 –xYxPO4 [19] и оставшегося кубического Y2O3 (рис. 3, 4б). На этих рисунках твердый раствор условно обозначен как YPO4. Следует отметить, что в [13, 14] фаза YPO4 наблюдалась в керамических композитах LaPO4/Y2O3 при содержании Y2O3 20 мас. %.

Параметры элементарной ячейки твердого раствора La1 –xYxPO4, рассчитанные по рентгеновской дифрактограмме образца 0.5LaPO4–0.5Y2O3 после его спекания при 1300°C (рис. 5, 1) определены как: a = b = 6.70, c = 5.87 Å. Близость этих параметров “чистому” YPO4 (a = 6.87 Å; c = 6.01 Å, рис. 5, 2) и литературным данным (a = 6.81 Å; c = 5.96 Å [20]) свидетельствует о незначительном замещении ионов иттрия ионами лантана в тетрагональной структуре YPO4 (радиус катиона La3+ = 1.36, а Y3+ = 1.16 Å).

Рис. 5.

Рентгеновские дифрактограммы образцов 0.5LaPO4–0.5Y2O3 (1) и тетрагонального YPO4 (2) после спекания при 1300°C, 24 ч, и штрих-диаграммы моноклинного LaPO4 и кубического Y2O3 из базы данных ICDD-PDF. Символом обозначены рефлексы, по которым проведен расчет параметров элементарной ячейки тетрагонального YPO4.

Влияние даже небольшого добавления оксидов циркония и иттрия при высоких температурах на вид поверхности излома керамических композитов на основе LaPO4 показано на рис. 6а–в.

Рис. 6.

СЭМ изображения поверхности излома керамических образцов, спеченных при 1600°C, 1 ч: LaPO4 (а), 0.8LaPO4–0.2ZrO2 (б), 0.8LaPO4–0.2Y2O3 (в).

Изменение вида поверхности излома показывает заметное подавление интенсивного роста зерен моноклинного LaPO4 и снижение пористости керамических образцов 0.8LaPO4–0.2ZrO2 и 0.8LaPO4‒0.2Y2O3. Измеренная открытая пористость керамических композитов после спекания при 1300°C лежит в интервале 3–5%.

Значения микротвердости по Виккерсу спеченных керамических образцов представлены в табл. 1. Из этих результатов следует, что на микротвердость заметно влияет температура спекания, а добавление второго компонента оказывает меньшее влияние. Во всех случаях данные величины превосходят имеющиеся литературные данные (~5.2 ГПа для композита 20 мас. % Y2O3/80 мас. % LaPO4 [21], и от 11.4 ГПа для ZrO2, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), до 8.5 ГПа для композита YSZ/30 об. % LaPO4 [22]).

Таблица 1.  

Значения микротвердости по Виккерсу керамических образцов (1 ‒ x)LaPO4–xZrO2 и (1 ‒ x)LaPO4–xY2O3, спеченных при 1300°C (24 ч) и 1600°C (1 ч)

Керамический образец Микротвердость, ГПа, ± 0.1
Температура спекания, °С
1300 1600
(1 ‒ x)LaPO4–xZrO2
LaPO4 25.7 30.2
0.8LaPO4‒0.2ZrO2 22.2 26.9
0.5LaPO4‒0.5ZrO2 19.7 24.9
0.3LaPO4‒0.7ZrO2 16.7 22.6
0.2LaPO4‒0.8ZrO2 16.1 20.8
ZrO2 15.7 19.2
(1 ‒ x)LaPO4–xY2O3
LaPO4 25.7 30.2
0.8LaPO4‒0.2Y2O3 24.1 27.7
0.5LaPO4‒0.5Y2O3 22.8 27.1
0.3LaPO4‒0.7Y2O3 21.7 26.5
0.2LaPO4‒0.8Y2O3 21.2 26.1
Y2O3 20.3 25.8

Оценена теплопроводность (λ, Вт/м · K) керамических композитов, спеченных при 1300°C, в интервале температур от комнатной до 250°C. Полученные результаты сведены в табл. 2. Из представленных результатов следует, что с увеличением температуры теплопроводность всех композиций снижается, а наименьшим значением теплопроводности обладает керамический композит 0.8LaPO4‒0.2ZrO2. Сходная тенденция наблюдалась для керамического композита LaPO4–10 мас. % ZrO2, у которого теплопроводность снижалась с ~2.1 Вт/(м · K) при комнатной температуре до ~1.4 Вт/(м · K) при 200°C [11].

Таблица 2.

  Теплопроводность керамических образцов после спекания при 1300°C (24 ч) в интервале температур до 250°C

Керамический образец Теплопроводность, λ, Вт/м · K, ± 0.2
Температура измерения, °С
Комн. 50 100 150 200 250
(1 ‒ x)LaPO4–xZrO2
LaPO4 4.80 4.72 4.37 4.12 3.72 3.31
0.8LaPO4‒0.2ZrO2 3.52 3.50 3.32 2.92 2.80 2.65
0.5LaPO4‒0.5ZrO2 2.91 2.90 2.85 2.78 2.66 2.62
0.3LaPO4‒0.7ZrO2 2.72 2.71 2.69 2.62 2.58 2.52
0.2LaPO4‒0.8ZrO2 2.45 2.43 2.4 2.38 2.35 2.30
(1 ‒ x)LaPO4–xY2O3
LaPO4 4.80 4.72 4.37 4.12 3.72 3.31
0.8LaPO4‒0.2Y2O3 3.87 3.82 3.53 3.37 3.15 2.92
0.5LaPO4‒0.5Y2O3 3.18 3.16 2.95 2.87 2.69 2.51
0.3LaPO4‒0.7Y2O3 2.45 2.42 2.29 2.11 1.95 1.78
0.2LaPO4‒0.8Y2O3 2.21 2.10 2.01 1.83 1.78 1.52

Скорость выщелачивания в дистиллированной воде ионов La3+ из всех изученных керамических композитов (1 ‒ x)LaPO4–xZrO2 составляла всего лишь 10–8‒10–9 г/(см2 ⋅ сут). Скорость выщелачивания ионов Zr4+ была даже ниже (10–8‒10–10 г/(см2 ⋅ сут). Рис. 7а демонстрирует пример таких зависимостей.

Рис. 7.

Зависимости скорости выщелачивания (R) керамических композитов: (а) 0.3LaPO4‒0.7ZrO2 и (б) 0.3LaPO4‒0.7Y2O3 ионов La3+ и Zr4+ (а) и ионов La3+ и Y3+ (б) от продолжительности процесса (t) в дистиллированной воде.

Как можно видеть из рис. 7б, приведенного для 0.3LaPO4‒0.7Y2O3, скорости выщелачивания ионов La3+ и Y3+ из рассмотренных керамических композитов (1 ‒ x)LaPO4–xY2O3 близки и варьировались от 10–8 до 10–9 г/(см2 ⋅ сут) для обоих ионов.

Эти результаты можно сравнить с результатами, полученными для ионов La3+ и Y3+ при выщелачивании в дистиллированной воде из матриц La1 –xYxPO4, которые очень близки величинам (10–6–10–7 г/(см2 ⋅ сут)), опубликованным в [23].

Химическая устойчивость керамических композитных матриц подтверждена СЭМ изображениями, не показывающими никаких видимых изменений поверхности излома представленных матриц 0.3LaPO4–0.7ZrO2 и 0.3LaPO4–0.7Y2O3 после экспериментов по выщелачиванию (рис. 8). На поверхности все еще можно наблюдать четко сформированные зерна и границы зерен. При этом заметно значительно более сильное влияние добавки оксида циркония на подавление роста зерен ортофосфата лантана по сравнению с добавкой оксида иттрия. По-видимому, это связано с частичным взаимодействием LaPO4 с Y2O3 с образованием YPO4, что нивелирует влияние оксида иттрия на подавление роста зерен ортофосфата лантана.

Рис. 8.

СЭМ изображения поверхности излома керамических образцов, спеченных при 1600°C, 1 ч после эксперимента по выщелачиванию: 0.3LaPO4–0.7ZrO2 (а); 0.3LaPO4–0.7Y2O3 (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Керамические композиты (1 ‒ x)LaPO4–xZrO2 и (1 ‒ x)LaPO4–xY2O3, где x = 0.0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.8 и 1.0, были получены спеканием высокодисперсных порошков, образованных после прокаливания наноразмерных порошков-прекурсоров (1 ‒ x)LaPO4·nH2O–xZrO(OH)2 и (1 ‒ x)LaPO4·nH2O–xY(OH)3. Для первой системы использовался нестабилизированный оксид циркония, и в керамических композитах (1 ‒ x)LaPO4–xZrO2 взаимодействия между компонентами не наблюдалось даже при высокой температуре. В отличие от этих композитов, компоненты LaPO4 и Y2O3 композитов (1 ‒ x)LaPO4–xY2O3 взаимодействовали друг с другом при x > 0.2, образуя тетрагональный твердый раствор La1 –xYxPO4 с очень низким содержанием ионов лантана. Все керамические композиты были стабильны по крайней мере до 1600°C и обладали высокой химической стойкостью к дистиллированной воде. Добавки оксидов циркония и иттрия к LaPO4 оказывали влияние на размер зерен керамики LaPO4, подавляя их рост, незначительно снижая микротвердость. Рост температуры спекания также приводил к снижению теплопроводности, но повышал значения микротвердости для обоих типов керамических композитов. Все эти свойства (высокая химическая стойкость, термостойкость и микротвердость, низкая теплопроводность) могут позволить применять их в качестве тепловых барьеров в высокоскоростных микрогазотурбинных генераторах и в качестве керамических матриц для иммобилизации радиоактивных отходов, относящихся к актинид-редкоземельной фракции высокоактивных отходов (ВАО).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 18-03-00488-а, и по бюджетной программе Института химии силикатов РАН при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № AAAA-A19-119022290092-5).

Авторы благодарят старшего преподавателя Санкт-Петербургского государственного технологического института (СПбГТИ(ТУ)) А.А. Акатова за помощь в проведении экспериментов, частично выполненных на кафедре инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии.

Список литературы

  1. Sujith S.S., Kumar S.L.A., Mahesh K.V., Mohamed A.P., Ananthakumar S. Sintering and thermal shock resistance properties of LaPO4 based composite refractories // Trans. Indian Ceram. Soc. 2014. V. 73. № 4. P. 161‒164.

  2. Levi C.G. Emerging materials and processes for thermal barrier systems // Curr. Opin. Solid St. Mater. Sci. 2004. V. 8. № 1. P. 77‒91.

  3. Aniantony, Solaiappan A. Lanthanum phosphate based ceramic composite coatings for high emissivity applications // Int. J. Sci. Res. Sci., Eng. & Technol. 2017. V. 3. № 4. P. 26‒37.

  4. Винокуров С.Е. Минералоподобные матрицы для иммобилизации актинидов, выделенных из высокоактивных отходов. // Дисс. … к. х. н. 2004. М., Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН), 131 с.

  5. Du A., Wan Ch., Qu Z., Pan W. Thermal conductivity of monazite-type REPO4 (RE = La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd) // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. № 11. P. 2687–2692.

  6. https://www.azom.com/properties.aspx?ArticleID=133

  7. Klein P.H., Croft W.J. Thermal conductivity, diffusivity, and expansion of Y2O3, Y3Al5O12, and LaF3 in the range 77–300 K // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. P. 1603‒1607.

  8. Min W., Daimon K., Matsubara T., Hikichi Y. Thermal and mechanical properties of sintered machinable LaPO4–ZrO2 composites // Mater. Res. Bull. 2002. V. 37. № 6. P. 1107–1115.

  9. Kim S.-H., Fu Z.Y., Niihara K., Lee S.W. Effects of monazite-type LaPO4 and powder processing on the mechanical and thermal properties of yttria stabilized zirconia composites // J. Ceram. Process. Res. 2011. V. 12. № 3. P. 240–246.

  10. Ren X., Zhao M., Pan W. Thermal conductivity and mechanical properties of YSZ/LaPO4 composites // J. Mater. Sci. 2014. V. 49. № 5. P. 2243‒2251.

  11. Shijina K., Sankar S., Midhun M., Firozkhan M., Nair B.N., Warrier K.G., Hareesh U.N.S. Very low thermal conductivity in lanthanum phosphate–zirconia ceramic nanocomposites processed using a precipitation–peptization synthetic approach // New J. Chem. 2016. V. 40. № 6. P. 5333‒5337.

  12. Sankar S., Raj A.N., Jyothi C.K., Warrier K.G.K., Padmanabhan P.V.A. Room temperature synthesis of high temperature stable lanthanum phosphate–yttria nano composite // Mater. Res. Bull. 2012. V. 47. № 7. P. 1835–1837.

  13. Balamurugan K., Uthayakumar M., Sankar S., Hareesh U.S., Warrier K.G.K. Modeling and surface texturing on surface roughness in machining LaPO4–Y2O3 composite // Mater. Manufact. Process. 2018. V. 33. № 4. P. 405‒413.

  14. Deepthi T., Balamurugan K. Effect of yttrium (20%) doping on mechanical properties of rare earth nano lanthanum phosphate (LaPO4) synthesized by aqueous sol-gel process // Ceram. Int. 2019. V. 45. № 15. P. 18229‒18235.

  15. Balamurugan K., Uthayakumar M., Sankar S., Hareesh U.S., Warrier K.G.K. Effect of abrasive waterjet machining on LaPO4/Y2O3 ceramic matrix composite // J. Aust. Ceram. Soc. 2018. V. 54. № 2. P. 205‒214.

  16. Mezentseva L., Osipov A., Ugolkov V., Kruchinina I., Maslennikova T., Koptelova L. Sol-gel synthesis of precursors and preparation of ceramic composites based on LaPO4 with Y2O3 and ZrO2 additions // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2019. V. 92. № 2. P. 427‒441.

  17. Petrunin V.F., Popov V.V., Hongzhi Z., Timofeev A.A. Synthesis of nanocrystalline high-temperature zirconia phases // Inorg. Mater. 2004. V. 40. № 3. P. 251‒258.

  18. Channu V.S.R., Kalluru R.R., Schlesinger M., Mehring M., Holze R. Synthesis and characterization of ZrO2 nanoparticles for optical and electrochemical applications // Colloid. Surface. A. 2011. V. 386. № 1–3. P. 151–157.

  19. Mezentseva L., Osipov A., Ugolkov V., Kruchinina I., Popova V., Yakovlev A., Maslennikova T. Solid solutions and thermal transformations in nanosized LaPO4–YPO4–H2O and LaPO4–LuPO4–H2O systems // J. Ceram. Sci. Tech. 2014. V. 5. №. 3. P. 237–244.

  20. Ni Y., Hughes J.M., Mariano A.N. Crystal chemistry of the monazite and xenotime structures // Am. Mineral. 1995. V. 80. № 1‒2. P. 21–26.

  21. Balamurugan K. Preparation and machining studies of LaPO4–Y2O3 ceramic matrix composite // PhD Thesis. 2017. Department of Mechanical Engineering. Kalasalingam University. (Kalasalingam Academy of Research and Education) Anand Nagar: Krishnankoil. 170 p. (see P. 9).

  22. Li Z., Liu J., Li S., Du H. Microstructure, mechanical properties and thermal shock resistance of ZrO2–LaPO4 composites // J. Alloys Comps. 2009. V. 480. № 2. P. 863–866.

  23. Уголков В.Л., Мезенцева Л.П., Осипов А.В., Попова В.Ф., Масленникова Т.П., Акатов А.А., Доильницын В.А. Синтез нанопорошков и физико-химические свойства керамических матриц систем LaPO4–YPO4–(H2O) и LaPO4–HoPO4–(H2O) // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 1. С. 31–37.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал