1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 47, № 6, 2021

Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 6, стр. 673-677

Синтез методом пиролиза и электрофизические свойства керамики на основе системы K2O–TiO2–Al2O3

Н. А. Морозов 1, *, О. Ю. Синельщикова 1, Н. В. Беспрозванных 1

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

* E-mail: morozov.na@iscras.ru

Поступила в редакцию 29.07.21
После доработки 03.08.21
Принята к публикации 06.08.21

Полный текст (PDF)

Аннотация

С использованием метода пиролиза цитратно-нитратных композиций синтезированы керамические материалы в богатой титаном области системы K2O–TiO2–Al2O3. Полученные материалы представляют собой композиции с различным содержанием фаз: K2Ti6O13, голландита KxAlxTi8–xO16 и оксида титана со структурой рутила. Приведены результаты исследования их электропроводящих свойств в широком интервале температур. Наибольшую проводимость (σ = 1.2 × 10–3 См/см при 750°С) проявляет однофазный гексатитанат калия. Энергия активации для данного образца на участке 450–750°С составляет 0.75 эВ.

Ключевые слова: титанаты калия, голландиты, электропроводность, цитратно-нитратный синтез

ВВЕДЕНИЕ

Титанаты калия – группа соединений, обладающие как слоистыми, так и туннельными структурами, в межслоевом пространстве или пустотах которых располагаются ионы калия [1]. Такое строение делает данные соединения интересными для изучения в качестве К-ионных проводников. В работах [2, 3] установлено, что целый ряд 2-х и 3-х валентных металлов может замещать титан в октаэдрических позициях TiO2 и щелочных титанатов. При этом, в богатой титаном области целого ряда тройных систем отмечено формирование не только фаз на основе полититанатов калия, но и устойчивых соединений со структурой голландита [4–6]. Авторами статьи [6] показано наличие высокой К-ионной проводимости рассмотренных голландитовых фаз.

В системе K2O–TiO2–Al2O3 известны твердые растворы со структурой голландита KxAlxTi8–xO16 (x = 1–2) [7, 8], а также фазы на основе алюминатов калия с замещением части алюминия титаном [9]. Стоит отметить, что исследования электрофизических свойств керамики в данной системе было, в основном, направлено на изучение твердых растворов со структурой голландита [10, 11]. В то время как для гексатитаната калия в имеющихся литературных данных охвачен лишь небольшой диапазон температур (до 750 K) [12].

Целью нашего исследования являлось изучение электропроводящих свойств керамических материалов, формирующихся при замещении части титана на алюминий в богатой титаном области системы K2O–TiO2–Al2O3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовались образцы керамики, состав исходной шихты которой можно представить в виде K2O : n(Al0.05Ti0.95)O1.975, где n = 1–6 с шагом в 1. Далее по тексту будут использоваться обозначения составов согласно n. Дополнительно для сравнения был выполнен синтез голландита K2Al2Ti6O16 (в тексте – 7).

Исходные составы получали цитратно-нитратным методом, который подробно описан в работе [13]. Синтезированные порошки (после предварительного обжига на 650°С) прессовались в таблетки диаметром 1 см и толщиной 2–3 мм при давлении 500 МПа, а затем обжигались в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 3 ч.

Для идентификации фаз на дифрактометре ДРОН-3М (излучение CuKα) методом порошка выполняли рентгенофазовый анализ (РФА). Также для образцов 1, 3 и 6 на электронном микроскопе Tescan MIRA 3 (15 кВ) было выполнено исследование структуры поверхности получаемой керамики методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), совмещенной с микрорентгеноспектральным анализом (МРСА). Исследование электропроводящих свойств осуществляли двухконтактным методом, используя автоматический RLC-метр FLUKE PM6306. Контакты наносили вжиганием при 850°C платиновой проводящей пасты. Измерения производили в режиме ступенчатого нагрева от комнатной температуры до 800°С с шагом в 50°С и термостатированием на каждой температуре – 15 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы синтезированных образцов приведены на рис. 1. Сводные данные по результатам РФА представлены в табл. 1, в графе фазового состава также указаны рассчитанные в программе PANalytical X’Pert HighScorePlus значения количественного фазового состава (при съемке без эталона).

Рис. 1.

Данные рентгенофазового анализа образцов, отожженных при 1000°С в течение 3 ч.

Таблица 1.  

Данные о фазовом составе синтезированных образцов

№ состава Состав по шихте Фазовый состав по РФА*, мас. %
K2Ti6O13 K1.5Al1.5Ti6.5O16 TiO2 (рутил)
1 K2Al0.05Ti0.95O2.975 100 – –
2 K2Al0.1Ti1.9O4.95 64 36 –
3 K2Al0.15Ti2.85O6.925 55 25.5 19.5
4 K2Al0.2Ti3.8O8.9 16 70.5 13.5
5 K2Al0.25Ti4.75O10.875 12 37 61
6 K2Al0.3Ti5.7O12.85 – 55 45
7 K2Al2Ti6O16 – 100 –

* Обозначение кристаллической структуры указано согласно данным COD, по которым производились расчеты.

Как видно из полученных данных, образцы керамики представляют из себя гомогенные образцы (состав 1 и 7) или смесь двух либо трех кристаллических фаз: K2Ti6O13, голландита K1.5Al1.5Ti6.5O16, а также, при высоком значении n, оксида титана в форме рутила, что хорошо согласуется с данными работы [14].

По данным МРСА, в образце 1 мольное средневзвешенное соотношение оксидов составляет: 14.8(K2O)2.5(Al2O3)82.7(TiO2). Указанный химический состав имеет хорошее соответствие с концентрациями оксидов в гексатитанате калия с условием частичного замещения титана алюминием. Составы образцов 3 и 6: 8.7(K2O)4.0(Al2O3)87.3(TiO2) и 5.6(K2O)3.4(Al2O3)91.0(TiO2) соответственно подтверждают наличие в богатой титаном области фазовой диаграммы трехфазного и двухфазного равновесия, показанного в [14]. Стоит отметить, что несоответствие получаемых соотношений исходной шихте в части содержания калия можно объяснить значительной его потерей в ходе реакции горения, что необходимо учитывать при использовании методов сжигания.

Данные по электросопротивлению синтезированных образцов представлены на рис. 2 в координатах логарифма удельной проводимости и абсолютной температуры. Как видно из графиков, все образцы имеют два линейных участка 250–450 и 450–750°С. Исходя из этого можно воспользоваться уравнением Аррениуса (1) и определить величину энергии активации для каждого образца на этих прямолинейных участках графика (табл. 2).

(1)
${{E}_{{ak}}} = \frac{{k(\ln {{\sigma }_{1}} - \ln {{\sigma }_{2}})}}{{\left( {\frac{1}{{{{T}_{2}}}} - \frac{1}{{{{T}_{1}}}}} \right)}},$
где k – постоянная Больцмана, 8.617 × 10−5 эВ/K; σ1 – величина удельной проводимости при температуре T1, σ2 – величина удельной проводимости при температуре T2.

Рис. 2.

Температурная зависимость электропроводности образцов керамики из составов 1–7. Закрашенные фигуры – сплошная линия, прозрачные – пунктирная.

Таблица 2.  

Энергия активации составов в температурных интервалах до 450°С и после

№ состава 1 2 3 4 5 6 7
Еак 250–450°С, эВ 0.874 0.771 0.958 0.516 0.488 0.408 0.466
Еак 450–750°С, эВ 0.750 0.951 1.069 1.078 1.057 1.039 0.885

Причиной такого перегиба при температуре ≈450°С может являться появление внутренних кислородных дефектов внутри титанатов калия, что приводит к увеличению общей величины проводимости, однако также увеличивает энергию активации [15, 16].

Из графиков видно, что однофазный образец на основе гексатитаната калия проявляет наибольшую проводимость, а однофазный голландит – наименьшую. Можно сделать вывод, что в ряду составов от K2Ti6O13 до K1.5Al1.5Ti6.5O16 происходит последовательное уменьшение проводимости ввиду структурных различий этих соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы с использованием цитратно-нитратного метода были синтезированы керамические материалы, содержащие фазы со структурой K2Ti6O13 и K1.5Al1.5Ti6.5O16 или их смесь с оксидом титана в виде рутила. Установлено, что величина проводимости однофазной керамики на основе гексатитаната калия на два порядка выше, чем у калий-алюминатного голландита, во всем исследуемом интервале температур.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН на 2020–2022 гг. (тема № АААА-А19-119022290092-5).

Список литературы

  1. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A., Escalante-Garcia J.I. Molten salt synthesis and characterization of potassium polytitanate ceramic precursors with varied TiO2/K2O molar ratios // Journal of the American Ceramic Society. 2008. V. 91. № 9. P. 3058–3065.

  2. Reddy M.V., Sharma N., Adams S., Rao R.P., Peterson V.K., Chowdari B.V.R. Evaluation of undoped and M-doped TiO2, where M = Sn, Fe, Ni/Nb, Zr, V, and Mn, for lithium-ion battery applications prepared by the molten-salt method // RSC Advances. 2015. V. 5. P. 29535–29544.

  3. Machida M., Ma X.W., Taniguchi H., Yabunaka J., Kijima T. Pillaring and photocatalytic property of partially substituted layered titanates, Na2Ti3 −xMxO7 and K2Ti4 −xMxO9 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. V. 155. № 1–2. P. 131–142.

  4. Moetakef P., Larson A.M., Hodges B.C., Zavalij P., Gaskell K.J., Piccoli P.M., Rodriguez E.E. Synthesis and crystal chemistry of microporous titanates Kx(Ti,M)8O16 where M=Sc–Ni // J. Solid State Chemistry. 2014. V. 220. P. 45–53.

  5. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Ладенков И.В., Ершова А.В. Тепловое расширение тройных оксидов в системе ${\text{M}}_{2}^{{\text{I}}}{\text{O}}$–Cr2O3–TiO2 // Журн. неорганической химии. 2011. Т. 56. № 11. С. 1785–1788.

  6. Петров С.А., Григорьева Л.Ф., Сазеев И.Ю., Филатов С.К. Некоторые кристаллохимические особенности фаз со структурой голландита, кристаллизующихся в системах K2O-MO(M2O3)–TiO2 (M – Mg, Zn, Ga); ${\text{M}}_{2}^{{\text{I}}}{\text{O}}$–MgO–TiO2 (MI – Li, K, Rb, Cs) // Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 7. С. 963–966.

  7. Watanabe M., Fujiki Y.I., Kanazawa Y., Tsukimura K. The Effects of Cation Substitution on the Hollandite-Type Structure // J. Solid State Chemistry. 1987. V. 66. P. 56–63.

  8. Knyazev A.V., Mączka M., Ladenkov I.V., Bulanov E.N., Ptak M. Crystal structure, spectroscopy, and thermal expansion of compounds in ${\text{M}}_{2}^{{\text{I}}}{\text{O}}$–Al2O3–TiO2 system // J. Solid State Chemistry. 2012. V. 196. P. 110–118.

  9. Burmakin E.I., Voronin V.I., Akhtyamova L.Z., Berger I.F., Shekhtman G.Sh. Solid Electrolytes Based on KAlO2–TiO2: The Crystalline Structure and Conduction // Russian J. Electrochemistry. 2005. V. 41. № 7. P. 783–788.

  10. Yoshikado S., Ohachi T., Taniguchi I., Onoda Y., Watanabe M., Fujiki Y. Ac ionic conductivity of hollandite type compounds from 100 Hz to 37.0 GHz // Solid State Ionics. 1982. V. 7(4). P. 335–344.

  11. Reau J.-M., Moali J., Hagenmuller P. Etude de la conductivite ionique des solutions solides de structure hollandite KxMx/2Ti8 –x/2O16 (M = Mg, Zn) et KxAlxTi8– xO16 // J. Physics and Chemistry of Solids. 1977. V. 38. № 12. P. 1395–1398.

  12. Siddiqui M.A., Chandel V.S., Shariq M., Azam A. FTIR and dielectric studies of nickel doped potassium hexa-titanate (K2Ti6O13) fine ceramics // J. Materials Science: Materials in Electronics. 2013. V. 24. P. 4725–4731.

  13. Morozov N.A., Sinelshchikova O.Yu., Besprozvannykh N.V., Maslennikova T.P. Effect of the method of synthesis on the photocatalytic and sorption properties for potassium polytitanates doped with di- and trivalent metal ions // Russian J. Inorganic Chemistry. 2020. V. 65. № 8. P. 1127–1134.

  14. Quon D.H.H., Wheat T.A. Synthesis and characterization of potassium ion conductors in the system K2O–Al2O3–TiO2 // CANMET Report (Canada Centre for Mineral and Energy Technology). 1980. V. 80–16E

  15. Gorshkov N.V., Goffman V.G., Vikulova M.A., Kovaleva D.S., Tretyachenko E.V., Gorokhovsky A.V. Temperature-dependence of electrical properties for the ceramic composites based on potassium polytitanates of different chemical composition // J. Electroceramics. 2018. V. 40. P. 306–315.

  16. Vikram S.V., Phase D.M., Chandel V.S. Synthesis, characterization, and electrical studies on Cu-doped K2Ti6O13 lead-free ceramics: Role of defect associate dipoles // J. Alloys and Compounds. 2010. V. 489. P. 700–707.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал