Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 6, стр. 623-630

ВВЕДЕНИЕ

В двойных системах M–Si установлена кристаллизация 674 интерметаллических соединений, в тройных системах M1–M2–Si образуются 3432 соединения, и в четверных системах M1–M2–M3–Si образуются 622 соединения [1, 2]. Наибольшее число двойных, тройных и четверных интерметаллидов кремний образует с атомами Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, и Ln. Наиболее кристаллохимически сложными являются двойные интерметаллиды Li₂₂Si₅-cF432 с пр. группой F-43m [3], K₁₂Si₁₇-mP464 с пр. группой P2₁/c [4], тройные интерметаллиды Li₁₄₇Cu₁₁₄Si₁₇₈-hR441 с пр. группой R-3m [5] и Cr₃₀Al₁₀₂Si₁₁-oP576 с пр. группой Pbnm [6]. Наиболее кристаллохимически сложный (и не имеющий кристаллохимических аналогов) кремний-содержащий интерметаллид Er₈₈Mn₁₁₀Al₂₃₇Si₂₃₇-cP672 с пр. группой Pm-3n (no. 223) получен в четверной системе Er–Mn–Al–Si, где также выделен Er₅Mn₄Al_23–xSi_x-tP32 с пр. группой P4/mmm (no. 123) [7].

В двойных системах M–Ge, тройных системах M1–M2 – Ge и четверных системах M1–M2–M3–Ge установлено образование 1239, 4654, и 894 интерметаллидов германия соответственно. Наибольшее число двойных, тройных и четверных интерметаллидов германия образует с атомами Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga и Ln. Наиболее кристаллохимически сложный (и также не имеющий кристаллохимических аналогов) германий-содержащий интерметаллид Al₆₇₉Co₁₉₇Pd₉₈Ge₂₅-cP1024 с пр. группой Pa-3 (no. 205) получен также в четверной системе Pd–Co–Al–Ge [8].

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры Er₈₈Mn₁₁₀Al₂₃₇Si₂₃₇-cP672. Рассмотрена самосборка кристаллической структуры с участием трехслойных кластеров-прекурсоров K211 = = Al@14(Er₈Al₆)@80(Al₆₆Mn₂₄@116(Er₂₄Mn₈Al₈₄). Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [9–12] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [13]. Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 1, в которой также даны число и типы соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры интерметаллида, представленного в виде свернутого графа на кластерные единицы приведен в работах [9–12].

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Er₈₈Mn₁₁₀Al₂₃₇Si₂₃₇-cP672

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи микрослоя (2-ой уровень) и затем из микрослоя – трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные

Интерметаллид Er₈₈Mn₁₁₀Al₂₃₇Si₂₃₇-cP672 характеризуется параметрами элементарной ячейки: a = 21.820 Å, V = 10389.9 ų, 25 кристаллографически независимыми атомами с последовательностью Вайкоффа l⁷k⁹j²i²gfeba. Кристаллическая структура Er₈₈Mn₁₁₀Al₂₃₇Si₂₃₇ характеризуется уникальным набором координационных чисел, определенных с помощью ToposPro (табл. 1): для атомов Al (Si) – 9 (3 атома), 10 (4 атома), 11 (2 атома), 12 (3 атома), 13 (1 атом), 14 (2 атома), и 15 (1 атом); для атомов Mn – 10 (2 атома), 11 (2 атома) 12 (1 атом); для атомов Er – 13 (1 атом), 15 (1 атом), 17 (2 атома). Кристаллографические позиции атомов Si и Al не дифференцированы, т. е. предполагается, что атомы Al и Si статистически занимают 16 одних и тех же кристаллографических позиций. Пространственная группа кристаллической структуры Pm-3n (no. 223) характеризуется позициями с симметрией: m-3 (2a), mmm (6b), -4m2 (6c, 6d), 32 (8e), mm2 (12f, 12g, 12h) и др.

Метод полного разложения 3D фактор-графа структуры на кластерные подструктуры был использован для определения каркас-образующих нанокластеров кристаллической структуры. Количество вариантов разложения 3D атомной сетки на кластерные подструктуры с числом выделенных кластеров, равным 4, 5, 6, 7 и 8, составило соответственно 18, 124, 270, 316, 171.

Рассмотрим вариант самосборки кристаллической структуры из трехслойных кластеров-прекурсоров K211 = 1@14@80@116 c центром в позиции 2a и с максимальной симметрией m-3 (табл. 2, 3). Кластер K211 характеризуется внутренним 15-атомным полиэдром Al@14(Er₈Al₆) в виде кубооктаэдра (рис. 1), 80 атомами Al₆₆Mn₂₄ во второй оболочке и 116 атомами в третьей оболочке Er₂₄Mn₈Al₈₄ (рис. 2). Отметим, что такой же топологический тип внутреннего 15-атомного полиэдра состава Al@14(Pd₈Al₆) (рис. 1) найден нами в структуре интерметаллида Al₃₉Fe₂Pd₂₁-cF248 [14]; на этом полиэдре основан двухслойный кластер K51 =1@14@36.

Рис. 1.

Кластеры-прекурсоры K15 в кристаллических структурах Er₈₈Mn₁₁₀Al₂₃₇Si₂₃₇-cP672 (слева) и Al₃₉Fe₂Pd₂₁-cF248 (справа). Длины связей атомов указаны в Å.

Рис. 2.

Вторая оболочка Al₆₆Mn₂₄ (сверху) и третья оболочка Er₂₄Mn₈Al₈₄ (снизу).

В пустотах каркаса из связанных кластеров K211 расположены тетрамеры из четырех кластеров Er@15(Al₁₂Mn₃); в центре тетрамера в позиции 6b с симметрией mmm расположен атом Mn (рис. 3).

Самосборка кристаллической структуры Er₈₈Mn₁₁₀Al₂₃₇Si₂₃₇

Рис. 3.

Тетрамер из кластеров Er@15(Al₁₂Mn₃). В центре расположен атом Mn₅.

Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания металлокластеров K211 + K211 вдоль диагонали ячейки (рис. 4). Центр димера находится в позиции 8c с симметрией 3m. Микрослой $S_{3}^{2}$ образуется при связывании параллельно расположенных первичных цепей $S_{3}^{1}$ со сдвигом (рис. 4). Расстояние между центрами кластеров K211 из соседних цепей определяет длину вектора трансляций c = 21.820 Å. Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при связывании слоев $S_{3}^{2}$ со сдвигом.

Рис. 4.

Слой из кластеров K211. В центре расположен тетрамер.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Er₈₈Mn₁₁₀Al₂₃₇Si₂₃₇. Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры из трехслойных кластеров K211 = Al@14(Er₈Al₆)@80(Al₆₆Mn₂₄)@116(Er₂₄Mn₈Al₈₄) с симметрией m-3. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров K211 в виде: первичная цепь → → слой → каркас. В больших пустотах каркаса расположены тетракластеры, состоящие из полиэдров Er@15(Al₁₂Mn₃); в центре тетракластера расположен атом Mn в позиции 6b с симметрией mmm.

Моделирование процесса самосборки кристаллической структуры выполнено при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, нанокластерный анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию Института химии силикатов РАН № AAAA-A19-119022290092-5 и гранта ОНФ 21-73-30019 топологический анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.