Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 222-228

Данная работа является продолжением исследования фазового разделения, кристаллизации и физико-химических свойств стекол системы Na₂O–B₂O₃–SiO₂–Fe₂O₃ с различным содержанием SiO₂, начатого в [1]. В качестве объектов изучения были выбраны стекла составов 6Na₂O⋅хB₂O₃⋅(86 – x)SiO₂⋅8Fe₂O₃, где х меняется от 16 до 21 мол. %. Ранее была установлена возможность получения из двухфазного стекла с постоянным содержанием Na₂O – 6, Fe₂O₃ – 8 и SiO₂ – 70 мол. % магнетитсодержащего пористого стекла (ПС) – перспективной матрицы для создания материалов микроэлектроники [2]. Этим обусловлен выбор концентрации оксидов натрия и железа(III). Введение меньшего количества тугоплавкого кремнезема может способствовать уменьшению энергетических затрат при получении ПС.

Стекла были синтезированы традиционной варкой из шихты, исходными компонентами которой являлись Н₃BO₃ и Nа₂СО₃ марки “х. ч.”, Fe₂O₃ марки “ч. д. а.” и SiO₂ в виде молотого особо чистого кварцевого стекла. При расчете шихты учитывали поправку на улетучивание исходя из того, что на 1% содержания Na₂O потери составляют 0.032 мас. % [3, с. 132]. Синтез проводили в платиновых тиглях в силитовой печи с постоянным перемешиванием расплава платиновой мешалкой при температуре 1320–1500°С на воздухе в течение 2–3 ч в зависимости от концентрации SiO₂. Далее стекломассу отливали на подогретую металлическую пластину, а затем помещали в муфельную печь для отжига (температура 510–550°С, длительность 5 мин). После чего печь выключали и блоки стекла остывали до комнатной температуры вместе с муфелем. После отжига стекла выдерживали при температуре 550°С в течение 8–144 ч для инициации процесса фазового разделения. Содержания компонентов в стеклах были определены с использованием методик аналитической химии: SiO₂ [4], B₂O₃ [5], Fe₂O₃ [6], FeO [7], Na₂O [8]. Составы стекол по анализу приведены в табл. 1, в левой части которой указано “валовое” (или суммарное) содержание железа, а в правой части – в пересчете на индивидуальные оксиды Fe₂O₃ и FeO. Для изучения микроструктуры исследуемых стекол использовали растровую электронную микроскопию (РЭМ) (Carl Zeiss NVision-40). Предварительно свежий скол образцов стекол протравливали в 3 M водном кипящем растворе HCl в течение 10 с. Затем на поверхность образцов с целью повышения эффективности стекания заряда с помощью магнетронного напыления (Emitech Mini Sputter Coater Quorum SC7620) наносили тонкую металлическую плeнку с использованием мишени из сплава золото/палладий. Рельеф анализировали с помощью детектора вторичных электронов, а распределение компонентов – детектора обратно рассеянных электронов в режиме контраста по среднему атомному номеру. При этом ускоряющее напряжение составляло 1 и 5 кВ.

Дилатометрические кривые снимали на кварцевом дилатометре-вискозиметре с малым измерительным усилием (0.05 Н) при нагревании образцов со скоростью 3 ± 0.2°С/мин в температурном интервале от комнатной температуры до начала деформации образцов (600–750°С). Для каждой термообработки было подготовлено и измерено не менее 3 образцов размерами (6–8) × (3–4) × (6–8) мм. По дилатометрическим кривым была определена температура стеклования (T_g) – по пересечению продолжений прямых, аппроксимирующих близкие к линейным участки выше и ниже интервала стеклования, погрешность определения T_g составляет ±(3–5)°C. Плотность (ρ) стекол определялась при комнатной температуре (22°С) методом гидростатического взвешивания в воде в качестве инертной жидкости, погрешность измерения (±0.005 г/см³). Расчет молярного объема проводился по формуле [9, с. 19]:

где M_i – молярные массы оксидов, г; χ_i – молярные доли оксидов. Измерения микротвердости (H_v) проводили на образцах в виде полированных плоскопараллельных пластин толщиной 1 мм на приборе “Твердомер Виккерса HV-1000” с нагрузкой 100 гс (1 Н) при комнатной температуре, длительность нагружения составляла 15 с. Измерения всех образов проводили в одинаковых условиях. Для определения погрешности измерения для каждого образца проводилось по 10 опытов. Величину H_v рассчитывали по формуле [10, с. 170]:

H_v = 1.854P/d²,

где P – это нагрузка на пирамиду (Н), d – площадь боковой поверхности отпечатка (мм²). Погрешность определения H_v составляет ±0.3 ГПа.

Показано, что в процессе синтеза происходит частичное восстановление Fe₂O₃ до FeO (табл. 1). Доля FeO от общего количества железа изменяется с увеличением содержания SiO₂ и составляет 13–17%, что может быть связано с различной температурой синтеза стекол.

Установлено, что в процессе термообработки во всех исследованных стеклах формируется ликвационная структура с взаимопроникающими фазами (рис. 1а–г), что делает их пригодными для получения ПС путем химического травления в растворах минеральных кислот [11, с. 224]. На примере стекол, термообработанных при 550°С в течение 24 ч, показано, что по мере увеличения содержания SiO₂ диаметр ликвационных каналов уменьшается от ~40 до 15 нм. На фоне ликвационной структуры наблюдаются пустоты, образовавшиеся, вероятно, при травлении образцов раствором HCl. В стеклах с меньшим содержанием кремнезема (Si55) пустоты имеют прямоугольную форму (вероятно, кристаллов гематита) (рис. 1а). В стеклах с концентрацией SiO₂ больше 60 мол. % пустоты принимают форму четырехконечных “звезд” равномерно распределенных по объему стекла (рис. 1г). Такая форма характерна для шпинельных фаз в стекле, в частности для магнетита [12]. Результаты РЭМ согласуются с результатами рентгенофазового анализа (РФА) [1], согласно которым в исследованных стеклах кристаллизуются фазы оксида железа − магнетит (39-1346) (все стекла) и гематит (85-0987) (стекла Si55 и Si60). Для стекла Si55, термообработанного в течение 144 ч (рис. 1б) наблюдается нарушение связности двухкаркасной структуры, что обусловлено образованием в больших количествах в маловязкой фазе кристаллических фаз кремнезема (в частности тридимита) [1], что приводит к разрушению образцов.

Показано, что T_g всех стекол не изменяется при увеличении длительности тепловой обработки на порядок (от 8 до 24 и более ч) (рис. 2а), на основании чего с учетом литературных данных [11, с. 198], можно предположить, что сосуществующие фазы ликвирующего железосодержащего стекла достигли своих равновесных составов при температуре 550°С уже при минимальной выдержке – 8 ч. При увеличении длительности термообработки при 550°С до 144 ч для стекол Si55 и Si60 наблюдается уменьшение T_g примерно на 17°С, что превышает погрешность определения T_g. Согласно результатам рентгенофазового анализа [1], только при данной выдержке формируются кристаллические фазы кремнезема, что приводит к сдвигу состава остающейся аморфной части стекла в сторону уменьшения SiO₂, которое, как известно, понижает T_g (рис. 2а). Плотность исследованных стекол также достигает постоянных значений уже при выдержке 8 ч и не меняется вплоть до длительности термообработки 144 ч, при которой происходит повышение значений ρ на 0.01–0.05 г/см³, по всей видимости, из-за образования кристаллических фаз кремнезема.

В целом плотность железосодержащих стекол увеличивается от 2.410 до 2.466 г/см³ по мере роста молярного соотношения K = [SiO₂]/[B₂O₃] (рис. 2б), что в среднем на 0.2 г/см³ превышает значения ρ для натриевоборосиликатных (НБС) стекол близких составов без добавок Fe₂O₃ [13–15]. При увеличении K молярный объем уменьшается, T_g возрастает, как и в трехкомпонентной НБС системе [15]. Микротвердость исследованных стекол не зависит от содержания SiO₂ и составляет порядка 2.5 ГПа (рис. 2б).

На примере стекла Si60 и НБС стекла близкого состава (по синтезу, мол. %) 6Na₂O⋅34B₂O₃⋅60SiO₂ [13] было показано, что введение Fe₂O₃ повышает плотность стекла на 0.3 г/см³, повышает температуру стеклования маловязкой фазы более чем на 30°С, а также дилатометрическую температуру начала деформации на 35°С. Диаметр ликвационных каналов при этом существенно не меняется и составляет около 32 нм. Наличие Fe₂O₃ также понижает H_v в ~1.5 раза (3.75 ± 0.18 ГПа для стекла состава 6.5Na₂O⋅33.5B₂O₃⋅60SiO₂ (мол. %) по данным [15], против 2.7 ГПа для стекла Si60).

Установлено, что в процессе термообработки при 550°С в железосодержащих НБС стеклах формируется ликвационная структура с взаимопроникающими фазами. По мере увеличения содержания SiO₂ диаметр ликвационных каналов уменьшается. Показано, что сосуществующие фазы ликвирующего железосодержащего НБС стекла достигают своих равновесных составов после термообработки при 550°С в течение 8 ч. Полученные составы стекол могут быть рекомендованы для создания магнетитсодержащего пористого стекла.

Работа выполнена при поддержке стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (проект СП-154.2019.1).