Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 208-221

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное развитие нефтехимической, химической, лакокрасочной, текстильной и других отраслей промышленности требует эффективных и дешевых сорбентов и катализаторов. С этой точки зрения, одним из перспективных и востребованных материалов являются природные алюмосиликаты, в частности глинистые минералы. Разнообразие областей применения этих минералов обусловлено уникальностью их физико-химических свойств, проявляющихся в высокой адсорбционной, каталитической и ионообменной активности, а также развитой удельной поверхности и высокой дисперсности (например, [1–6]).

Бентонит Даш-Салахлинского месторождения Азербайджанской Республики, являющийся общепризнанным эталоном среди бентонитов, содержит до 70–85 мас. % монтмориллонита (МТ) [7]. Именно МТ обуславливает наличие уникального и практического важного комплекса свойств у бентонитовой глины – способности к набуханию и интеркаляции, а также значительной сорбционной емкости [8, 9]. Высокое содержание МТ в бентоните свидетельствует о перспективности его использовании для решения целого круга практически важных задач.

Природный MT имеет химическую формулу (Na,Ca,K)_x+y(Si_y–xAl_x)(Al_{2 –y})Mg_y)O₁₀(OH)₂, x = 0.05–0.45, y = 0.05–0.65, моноклинную или ромбическую сингонию, параметры кристаллической решетки a = 5.29 Å, b = 9.19 Å, c = 15.49 Å [10–12]. Кристаллическая структура МТ представляет собой трехслойный (2 : 1) пакет, состоящий из двух слоев кремнекислородных тетраэдров, обращенных вершинами друг к другу, между которыми находится слой алюмогидроксильных октаэдров (рис. 1) [13]. В этих слоях могут иметь место различные изоморфные замещения [10, 13, 14], приводящие к возникновению отрицательного заряда на поверхности, которые компенсируются катионами (кальция, натрия, калия или других металлов), находящимися в межслоевом пространстве. Пакеты МТ имеют симметричную структуру и обращены друг к другу одноименно заряженными слоями кислородных атомов, в результате чего кремнекислородные слои и алюмо(магниево)-кислородно-гидроксильные слои удерживаются силами Ван-дер-Ваальса. Связь между пакетами слаба, и в него легко могут попадать молекулы воды, из-за чего минерал при смачивании сильно набухает. Наличие изоморфных замещений, огромная удельная поверхность (до 600–800 м²/г) и легкость проникновения ионов в межпакетное пространство обуславливает значительную емкость катионного обмена (80–150 ммоль-экв/100 г) [15, 16].

Природные минералы являются дешевым и удобным сырьем для решения целого ряда практических задач, связанных с сорбцией, очисткой воды и газов, наполнения полимеров [17–19]. Однако применение природных минералов в ряде случаев может быть ограничено в связи с невозможностью контроля их характеристик, зависящих от их месторождения. К таким характеристикам относятся непостоянство фазового и минералогического состава, присутствие примесных фаз, неконтролируемый размер частиц, наличие цитотоксичности. Это приводит к развитию работ по направленному синтезу аналогов природных минералов, в частности с использованием природоподобных технологий [20, 21].

В работе проводится сравнение физико-химических свойств бентонита Даш-Салахлинского месторождения Азербайджанской Республики и синтетического МТ, синтезированного в гидротермальных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Природный бентонит (ПБ). В качестве объекта исследования был использован бентонит Даш-Салахлинского месторождения (Азербайджанская республика), минералогический и химический состав которого приведен в табл. 1 и 2 раздела Результаты и обсуждение.

Синтетический монтмориллонит (МТ). МТ был синтезирован в гидротермальных условиях из высушенного геля. Состав геля рассчитывали, исходя из идеальной формулы конечного продукта, имеющей следующий вид Na_1.0Al_1.0Mg_1.0Si₄O₁₀(OH)₂⋅H₂O. Исходный гель готовили с использованием тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si (“ос. ч.”), Mg(NO₃)₂·6H₂O (“х. ч.”), Al(NO₃)₃·9H₂O (“х. ч.”), HNO₃ (“х. ч.”, 65 мас. %), NH₄OH (“ос. ч.”) и этилового спирта. Нитраты алюминия, магния и натрия в необходимых количествах растворяли в азотной кислоте с добавлением этилового спирта, в полученную смесь вливали тетраэтоксисилан и проводили осаждение раствором NH₄OH до величины pH равной 5.9–6.1. Полученный гель сушили при температуре 100°С в течение 30 ч, а затем прокаливали при 500°С в течение 1 ч с целью разложения нитратов, удаления воды, органических соединений и образования геля на основе соответствующих оксидов. Высушенные гели подвергали гидротермальной обработке при 350°С, автогенном давлении 70 МПа в течение 72 ч. Продукты кристаллизации промывали дистиллированной водой и сушили при 80°С в течение 12 ч.

Методы исследования. Рентгенофазовый анализ синтезированных образцов проводили с использованием порошкового дифрактометра D8-Advance (Bruker), CuK_α-излучение, режим работы трубки 40 кВ/40 мА, позиционно-чувствительный счетчик Vantec-1, ϑ-ϑ геометрия, диапазон 2ϑ: 5°–110° (шаг 2ϑ = 0.0224°), интенсивность максимального пика составляла ~283 000 имп.

Морфологию природных и синтезированных образцов исследовали методами просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии. Исследования методом ПЭМ проводили на электронном микроскопе ЭМ-125, U_уск = 75 кВ. Образцы готовили с использованием метода углеродных реплик. Исследования методом СЭМ проводили с использованием прибора FEI QuantaInspect и Tescan MIRA3 LMU (США) с помощью стандартного метода подготовки образцов.

Исследования методом ИК-спектроскопии поглощения проводили на Фурье спектрофотометре ФСМ 1202 в спектральном диапазоне от 400 до 4000 см^–1. Образцы для измерений были изготовлены путем прессования исследуемых порошков с KBr под вакуумом. Для удаления сорбированной воды исходные образцы предварительно прокаливали при 120°С в течение 24 ч.

Химический анализ образцов МТ на содержание Si, Mg и Al был проведен гравиметрическим методом с использованием хинолята кремнемолибденового комплекса и методом комплексонометрического титрования. Общее содержание калия, натрия, цезия и серебра в образцах определяли методом пламенной фотометрии на атомно-абсорбционном спектрометре iCE3000.

Определение химического и минералогического состава ПБ проводили на многоканальном рентгеновском спектрометре СРМ-18 (производство ФРГ). Режим измерения: Pd – анод, напряжение 25 кВт, сила тока 70 МА, время экспозиции 100 с, предел чувствительности – 10^–2. Для проведения анализа образцы сплавляли с флюсом Li₂B₄O₇ (соотношение 1 : 10) при температуре 1250°С, затем измельчали и прессовали под давлением 20 т/см² с выдержкой 1 мин.

Величину катионно-обменной емкости ПБ (КОЕ) определяли методом адсорбции катионного красителя метиленового голубого согласно ГОСТ 21283-93. Величину КОЕ образцов МТ проводили по обменной реакции c ионами гексаамминкобальта [Co(NH₃)₆]³⁺ [22]. Образцы МТ массой 250 мг диспергировали в 15 мл 0.05 М раствора хлорида гексаамминакобальта. Суспензию перемешивали в течение 2 ч и затем центрифугировали. КОЕ рассчитывали через разность концентраций исходного и равновесных растворов. Концентрации определяли с использованием УФ-спектрофотометра LEKISS2109UV по полосе поглощения с максимумом λ_max = 473 нм. Значение КОЕ каждого образца определялось как среднее арифметическое из пяти независимых измерений.

Исследования пористой структуры проводили методом низкотемпературной сорбции азота (Quantachrome NOVA 1200e, США). Дегазацию проводили при температуре 300°С в течении 12 ч. Удельную поверхность образов ПБ и МТ рассчитывали по методу Бранауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) [23]. Распределение пор по размерам рассчитывали методом Баррета–Джойнера–Халенды (BJH) по кривой десорбции [24]. Расчеты проводили с использованием программного обеспечения NOVAWin-2.1 (Quantachrome Inst.).

Влажность ПБ определяли по разнице масс исходного образца и высушенного при 110°С в течение 6 ч. Затем бюксы выдерживали в эксикаторе в течение 1 ч. Затем бюксы взвешивали и определяли влажность бентонита по следующей формуле:

где b, b₁ – массы бюкс с бентонитом до и после сушки соответственно, г; c = (b – a) – масса бентонита, г; a – масса пустого бюкса, г.

Удельный вес ПБ определяли пикнометрическим методом. Свободную пористость, т.е. часть порового пространства, незанятую дисперсионной средой, определяли по формуле:

где G₀ – масса образца, г; W – влагосодержание системы, %; ${{\gamma }_{1}} = \frac{{100{{\gamma }_{{\text{В}}}}}}{{{{\gamma }_{{\text{Г}}}} - {{\gamma }_{{\text{В}}}}}}$ (γ_Г – удельный вес дисперионной фазы, г/см³; γ_В – удельный вес дисперсной среды, г/см³); V₀ – объем образца, г/см³; ${{\gamma }_{2}} = \frac{{{{\gamma }_{{\text{Г}}}}{{\gamma }_{{\text{В}}}}}}{{{{\gamma }_{{\text{Г}}}} - {{\gamma }_{{\text{В}}}}}}.$

Функциональный состав поверхности образцов исследовали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями pKa в интервале от –4.4 до 14.2, которые селективно сорбируются на поверхности активных центров с соответствующими значениями pKa, по методике, описанной в [25, 26]. Содержание центров адсорбции определяли по изменению оптической плотности водных растворов индикаторов с использованием метода УФ-спектроскопии поглощения (спектрофотометр LEKISS2109UV).

Исследование сорбционной способности образцов по отношению к ионам свинца и меди проводили с использованием сорбционно-фильтрационного метода в модельных растворах нитрата свинца (Pb(NO₃)₂, 99%, Sigma-Aldrich) и нитрата меди (Cu(NO₃)₂·5H₂O, 98%, Alfa Aesar) заданной концентрации с использованием модифицированной методики, описанной в [28]. Образцы для исследований предварительно сушили при 110°С в течение 2 ч. Концентрация ионов свинца и меди в модельном растворе составляла 50 и 100 мг/л соответственно, навеска сорбента составляла 2 г/л, время контакта раствора с сорбентом составляло 10 мин при температуре (25 ± 1)°С. Растворы готовили с использованием деионизированной воды. Содержание ионов свинца и меди в растворах определяли методом пламенной фотометрии на атомно-абсорбционном спектрометре iCE3000. Степень извлечения ионов свинца и меди q_e, мг/г, определяли, используя следующую формулу:

где С₀ (мг/л) и С_t (мг/л) концентрации Pb(II) и Сu(II) до и после сорбции, произошедшей за время t, m (г) – количество адсорбента, взятое на 1 л раствора.

Для изучения адсорбции метиленового голубого (МГ) исследуемыми образцами был использован C₁₆H₁₈N₃SCl (“х. ч.”), ЗАО “Вектон” (Россия). Для проведения исследования 20 мг образца диспергировали в водном растворе МГ с концентрацией 0.1 г/л в течение двух часов. Каждую пробу фильтровали и определяли концентрацию МГ в фильтрате как среднее арифметическое из трех измерений. Концентрацию МГ определяли с использованием УФ-спектроскопии поглощения (спектрофотометр LEKISS2109UV) по величине оптической плотности на длине волны 245 нм [28].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены результаты рентгеновской дифракции исследуемых образцов природного бентонита (ПБ) и синтетического монтмориллонита (МТ).

Из результатов исследования образца синтетического МТ следует, что получен однофазный образец со структурой монтмориллонита, о чем свидетельствует положение характерных рефлексов отражений hkl на 7°–9° (001), 19° (110), 28° (004), 35° (201), 62° (330) [29]. Наличие рефлекса (330) свидетельствует о триоктаэдрической структуре образцов и отсутствии вакансий в октаэдрических слоях [30].¹¹

Как видно из рис. 2, образец ПБ не является однофазным и содержит ряд примесных фаз, при этом наличие рефлекса на 62° (330) на дифрактограмме ПБ свидетельствует о том, что его структура, как и структура МТ, является триоктаэдрической.

В табл. 1 и 2 приведен минералогический и химический составы исследуемого бентонита. Исследуемый бентонит помимо фазы монтмориллонита содержит полевой шпат, кристобалит и примесь кальцита. Содержание всех фаз варьируется в зависимости от места забора пробы. Так, содержание монтмориллонита в исследуемом бентоните находится в диапазоне от 60.8 до 78 мас. %.

Образцы ПБ помимо основных компонентов монтмориллонита – оксидов кремния, алюминия, магния, а также оксидов щелочных металлов, могут содержать оксиды железа, титана, кальция, фосфора и серы.

Синтетический MT представляет собой однофазный продукт, содержащий по данным химического анализа 53 мас. % SiO₂, 22.82 мас. % Al₂O₃, 8.04 мас. % MgO и 2.69 мас. % Na₂O, п.п.п. – 13.45%.

На рис. 3 представлены результаты исследования образцов методами электронной микроскопии. Из микрофотографий видно, что микрочастицы бентонита (рис. 3а, б) представляют собой агрегаты частиц различной морфологии, преимущественно слоистой. Образец МТ (рис. 3в, г) имеет исключительно слоистую морфологию.

На рис. 4 ИК-спектры поглощения исследуемых образцов. Образцы имеют схожие картины спектров в ИК-области. В спектрах исследуемых образцов присутствует интенсивная полоса, находящаяся в интервале частот 1000–1100 см^–1 и вызванная колебаниями связи Si–O в тетраэдре SiO₄ [31]. Полосы поглощения с максимумами в области 460–480 см^–1 также относятся к колебаниям связи Si–O. Полоса с максимумом поглощения в области 700–800 см^–1 связана с колебаниями группы Si–O–Al. В области частот 670 см^–1 для ряда образцов наблюдается полоса поглощения, связанная с деформационными колебаниями связи Si–O.

Важной составляющей слоистых силикатных структур является кристаллизационная вода и гидроксильные группы, обуславливающие появление в ИК-спектре поглощения двух областей в интервале частот 2500–3700 см^–1 и около 1300–1800 см^–1. Полосу поглощения при 3630 см^–1 приписывают структурным гидроксильным группам, направленным к вакантным октаэдрическим положениям [31]. Широкая полоса поглощения при 3400 см^–1 соответствует валентным колебаниям, а полоса при 1640 см^–1 деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды. Сравнение спектров исследуемых образцов указывает на различие в формах присутствия в них воды, а значит, на изменение соотношения между различными активными центрами на их поверхности.

По составу ионообменных катионов бентониты можно подразделить на щелочные, где основным компонентом обменного комплекса являются катионы натрия, и щелочноземельные (кальциевые, магниевые, кальциево-магниевые и магниево-кальциевые), где больше половины обменных катионов принадлежат кальцию и магнию. Щелочные бентониты характеризуются высокой набухаемостью (до 8–19 раз) и пластичностью. Они относятся в основном к категории высококачественного сырья, которое используется во многих отраслях промышленности. Величина отрицательного заряда глины во много определяет емкость катионного обмена.

Из табл. 3. видно, что по общей емкости и химическому составу обменного комплекса Даш-Салахлинский бентонит относится к натриево-калиевым глинистым минералам.

По своему составу синтетический МТ Na_1.0Al_1.0Mg_1.0Si₄O₁₀(OH)₂^.H₂O является натриевым, величина катионно-обменной емкости которого составляет 60 мг-экв/100 г.

На рис. 5 представлены изотермы сорбции–десорбции азота исследуемыми образцами. Полученные результаты показывают сходство пористо-текстурных характеристик природного и синтетического образцов. Обе кривые можно отнести к IV типу изотерм по классификации IUPAC [32], так как для них характерно наличие гистерезиса, свидетельствующего о капиллярной конденсации в мезопорах. Указанный тип изотерм также свидетельствует об одновременном присутствии как мезо- так и микропор [33, 34]. Формы петель гистерезиса на изотермах адсорбции–десорбции относятся к типу H2 [35]. Тип H2 свидетельствует о мезопористых структурах с распределением пор по форме [32]. На кривых десорбции обоих образцов наблюдается “колено” в области 0.45–0.50 P/P₀, что характерно для многих соединений со слоистой структурой.

Величины удельной поверхности S_уд составляют для образцов ПБ и МТ 63.7 и 190 м²/г соответственно. При этом следует иметь в виду, что для синтетических МТ величина удельной поверхности сильно зависит от продолжительности их синтеза. С увеличением продолжительности синтеза величина удельной поверхности будет уменьшаться. Средний диаметр пор для образцов ПБ и МТ приблизительно одинаковый и составляет 3.7 и 3.9 нм.

Анализ поверхности исследуемых образцов методом адсорбции кислотно-основных индикаторов (рис. 6) свидетельствует о том, что на поверхности всех образцов присутствуют слабокислые Бренстедовские кислотные центры (БКЦ) с pKa 5. Для обоих образцов характерно практически полное отсутствие льюисовских основных центров (ЛОЦ) с pKa –4. Для образца ПБ характерно значительное количество Льюисовских кислотных центров, в несколько раз превышающее их количество в синтетическом МТ. Данный результат свидетельствует о перспективности использования синтетического МТ в качестве катализатора в реакциях, требующих присутствия Брентседовских кислотных центров на поверхности и отсутствия либо присутствия малого количества Льюисовских кислотных центров, например в реакциях алкилирования парафинов или реакциях полимеризации олефинов [36, 37].

На поверхности монтмориллонита имеется большой набор активных центров адсорбции различной природы [38]. Этим и обусловлена возможность использования глин в разнообразных технологических процессах. При изменении соотношения активных центров на поверхности создаются благоприятные условия для максимальной реализации активности одних и подавления активности других. С этой целью глины подвергают дополнительной активации и модифицированию. Адсорбционными центрами слоистых силикатов являются обменные катионы, координационно-ненасыщенные ионы алюминия и магния, гидроксильные группы кислотно-основного характера и атомы кислорода. Содержание обменных катионов в синтезированных образцах по результатам химического анализа является приблизительно одинаковым, поэтому, вероятно, основной вклад в различие распределения кислотных центров на поверхности ПБ и MТ вносят координационно-ненасыщенные ионы и гидроксильные группы.

Результаты исследования сорбционной емкости образцов по отношению к катионному красителю MГ, представленные в табл. 4, показывают, что по своим сорбционным характеристикам образцы ПБ и синтетического МТ достаточно близки. Несколько большая сорбционная емкость ПБ может быть связана с большим значением катионно-обменной емкости.

Важнейшим направлением использования глинистых минералов и их аналогов является очистка воды от загрязнений промышленных предприятий. Известно, что бентонитовые глины и монтмориллонит являются хорошими сорбентами тяжелых металлов, таких как свинец, медь, хром, марганец, железо и т.д. [39]. При наличии в растворе, контактирующем с ионообменным материалом, помимо удаляемого иона, других ионов, схожих по химической природе, например, ионов нескольких различных тяжелых металлов, имеет место процесс конкурентного связывания [40], что может приводить к снижению эффективности сорбента. В табл. 5 представлены результаты исследования сорбционной емкости образцов по отношению к ионам свинца и меди из смешанных модельных растворов нитратов соответствующих металлов, обладающих различным механизмом связывания.

Полученные результаты демонстрируют значительную эффективность как ПБ, так и МТ в качестве сорбентов ионов тяжелых металлов. При этом степень извлечения ионов свинца и меди образцом МТ за 10 мин достигла 100%, а ПБ показал несколько меньшую степень извлечения по иону меди (87.2%). Различия в степени извлечения ионов свинца и меди при их одновременном присутствии в растворах у исследуемых образцов может быть связано с различиями в распределении активных центров на их поверхности, т.к. они определяют не только способность к ионному обмену, но и склонность к комлпексообразованию, что является определяющих при адсорбции тяжелых ионов металлов [40].

Одним из преимуществ глинистых минералов является то, что их структура позволяет провести целенаправленное модифицирование с целью регулирования поверхностных свойств и адсорбционных характеристик [41, 42]. Повышение адсорбционных характеристик природных алюмосиликатов возможно путем ионного обмена, обработкой их кислотами, щелочами и солями различных металлов и методом термодинамики, которые приводят к увеличению концентрации кислотных и основных центров, изменению энергии переноса заряда, облегчению электронных переходов и подвижности ионов [42].

Были получены катионзамещенные формы (Н⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Fe³⁺) бентонита и исследованы их физико-химические свойства. Результаты некоторых свойств: влажность (W, %), удельный вес (г/см³) и свободная пористость исходных и модифицированных форм (П, %) бентонита представлены в табл. 6.

Среди исследованных образцов калий-замещенная форма характеризуется более высокой пористостью (65.52%), что связано с проникновением гидратированных ионов калия в межпакетное пространство монтмориллонита. Наименьшей свободной пористостью (50.03%) обладает высокодисперсный натрий-бентонит, что связано с отсутствием склонности свободных гидратированных ионов натрия к удерживанию в межпакетном пространстве. С увеличением ионного радиуса двухзарядных обменных катионов, т.е. в ряду Mg²⁺, Sr²⁺ наблюдается заметное повышение их пористости (от 56.43 до 57.65%). Уменьшение пористости исходного бентонита (54.59%) при переходе в Al³⁺, Fe³⁺ формы, по всей вероятности, связано с изоморфным замещением Si⁴⁺ на Al³⁺и Fe³. Избыток отрицательного заряда при этом, очевидно, компенсируется свободными обменными катионами. Адсорбенты, полученные на основе модифицирования алюмосиликатов разнообразны и позволяют качественно и количественно регулировать поверхностные свойства с целью увеличения их активности и селективности в процессах очистки сточных вод от химических загрязнений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенного анализа ряда физико-химических характеристик образцов природной бентонитовой глины Даш-Салахлинского месторождения и синтетического монтмориллонита состава Na_1.0Al_1.0Mg_1.0Si₄O₁₀(OH)₂·H₂O можно сделать вывод о том, что образцы обладают сопоставимыми характеристиками – пористо-текстурными характеристиками, свидетельствующими о слоистой морфологии частиц, наличию мезо-и микро-пор, наличию одинакового распределения кислотно-основных центров на поверхности (Бренстедовских кислотных центров с pKa 5 и Льюисовских кислотных центров с pKa 15). Оба материала обладают значительной сорбционной емкостью в отношении органического катионного красителя метиленового голубого, а также характеризуются высокой степенью извлечения ионов свинца и меди из смешанных модельных растворов. При этом природный бентонит вследствие несколько большего значения катионно-обменной емокости смешанного натриево-калиево типа (93 мг-экв/100 г) обладает и большей сорбционной емкостью по отношению к катионному красителю метиленовому голубому (97 мг/г) по сравнению с теми же характеристиками для синтетического МТ (60 мг-экв/100 г и 90 мг/г соответственно). Однако, в качестве сорбента ионов тяжелых металлов из водных растворов, одновременно содержащих ионы свинца и меди и имеющих склонность к конкурентному связыванию, образец МТ показал себя как более эффективный (за 10 мин была достигнуто практически 100% извлечение обоих катионов, в то время как природный бентонит показал 97 и 87% извлечение ионов свинца и меди соответственно за то же время).

Анализ результатов исследования показывает значительную перспективность использования природного бентонита Даш-Салахлинского месторождения для разработки эффективных сорбентов для очистки сточных вод от химических загрязнений, так как он характеризуется дешевизной и высокими сорбционными показателями. При этом синтетический монтмориллонит как обладающий значительной сорбционной емкостью, а также характеризующийся фазовой и химической чистотой, а также постоянством химического состава и физико-химических характеристик, может быть рекомендован к использованию в областях, где отсутствие примесей и воспроизводимость характеристик являются определяющими при принятии решения о применении данных материалов. В частности, синтетический монтмориллонит может быть использован для разработки медицинских сорбентов (энтеросорбентов, материалов для раневой и ожоговой хирургии, носителей лекарственных препаратов), а также катализаторов.

Работа выполнена в рамках соглашения о международном научно-исследовательском сотрудничестве между Институтом химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН), Россия, и Институтом Катализа и Неорганической Химии имени академика М. Нагиева НАНА (ИКНХ НАНА), Азербайджан.