1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 48, № 2, 2022

Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 156-162

Влияние оксида вольфрама на кристаллизационные свойства стекол системы B2O3–La2O3–Nb2O5

О. А. Богданов 1, 2, *, **, Д. Д. Несмелов 2, Н. О. Тагильцева 2

1 Институт химии силикатов РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Россия

* E-mail: magfer@mail.ru
** E-mail: bogdanov.oa@iscras.ru

Поступила в редакцию 24.05.2021
После доработки 26.10.2021
Принята к публикации 06.12.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние оксида вольфрама на кристаллизационные свойства стекол системы 37.5B2O3·22.5La2O3·(40 – x)Nb2O5·xWO3 (где x = 10, 15, 20, 30, 40 мол. %) при замещении им пентаоксида ниобия. Установлено, что в процессе кристаллизации стекол, содержащих ниобий и вольфрам наблюдается параллельное выпадение кристаллических фаз – сложных вольфраматов LaxNbyAlzWnOm и боратов переменного химического состава LaNbWAlBO.

Ключевые слова: боратное стекло, кристаллизация, РЭМ, РФА, вольфраматы, бораты

ВВЕДЕНИЕ

Боратные стекла отличаются низкими температурами синтеза, хорошей совместимостью с редкоземельными и переходными металлами, широкими границами стеклообразования и оптической нелинейностью второго и третьего порядка. Боро-лантановые стекла, допированные редкоземельными и переходными металлами представляют большой интерес в качестве материалов активной среды твердотельных лазеров, сцинтилляторов радиационного излучения и прочих фотонных устройств. Ниобатные боро-лантановые стекла первоначально разрабатывались в качестве оптических материалов с очень высоким показателем преломления (nD ≥ 1.85). Введение пентаоксида ниобия неизбежно привело к увеличению дисперсии стекол, и для устранения этой проблемы в стекла вводили WO3.

О кристаллизации ниобийсодержащих боро-лантановых стекол представлено не много информации. Данные стекла обладают близкими значениями температур стеклования и кристаллизации и узкими экзотермическими пиками на диаграммах ДСК [1–3].

Ниобий и редкоземельные элементы формируют целый класс оксидов под название ортониобаты (ReNbO4), которые отличаются характерной сегнетоупругостью и сильной люминесценцией (EuNbO4, ErNbO4). Возможно формирования перовскитоподобных структур типа Re0.33NbO3 [4–6].

Соединения вольфраматов привлекают большое внимание из-за их уникальных свойств, например, ZnWO4 используется как материал для сцинтилляторов [7] и фотокатализаторов [8], Sc2(WO4)3, демонстрирующий отрицательное тепловое расширение [9], CaWO4 используется в качестве низкотемпературной керамики [10] и KYb(WO4)2 используется в роли активной среды твердотельного лазера [11]. Ожидается, что легированные Eu3+ вольфраматы могут быть использованы в качестве красных излучающих люминофоров в белых светодиодах из-за их превосходных фотолюминесцентных (ФЛ) свойств. Для практического применения важно контролировать морфологию и качество кристаллов вольфрамата. Кристаллизация стекла является эффективным методом изготовления прозрачных материалов заданной формы [12–15]. В [16, 17] был применен метод кристаллизации стекла для синтеза вольфраматов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ), и обнаружили, что в стекле 50WO3·25La2O3·25B2O3 наблюдается кристаллизация однофазной фазы LaBWO6.

Вольфраматы ниобия используются в качестве электрохромных материалов [18, 19].

Таким образом, изучение кристаллизационных свойств стекол 37.5B2O3·22.5La2O3 × × (40 – x)Nb2O5·xWO3 может быть интересно с точки зрения получения на основе данной системы новых видов вольфраматов и ниобатов, содержащих РЗМ, а также ситаллов.

Цель данной работы – изучение влияния оксида вольфрама на кристаллизационные свойства стекол системы 37.5B2O3·22.5La2O3·(40 – x)Nb2O5·xWO3 (где x = 10, 15, 20, 30, 40 мол. %) при замещении им пентаоксида ниобия и определение состава выделяющихся фаз.

Материалы и методы исследования

В качестве реагентов использовали H3BO3, La2O3, Nb2O5 и WO3. Варку стекол осуществляли на воздухе при температуре 1280°С в корундовом тигле, время варки составило 60 мин. Масса стекла составила 20 г. Выработку стекломассы осуществляли отливкой на стальную пластину с придавливанием или в стальную форму. После выработки стекло отжигали в муфельной печи при температурах, близких к Tg.

Характеристические температуры для определения температурно-временного режима термообработки стекол были определены на основании данных, полученных при анализе кривой дифференциального термического анализа (ДТА). Измерения и математическую обработку данных проводили на термомеханическом анализаторе серии ТМА-60 (Shimadzu), скорость нагревания образцов составила 10 К/мин. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре общего назначения Rigaku Smartlab III с использованием CuKα-излучения и детектором D/teX Ultra. Термическую обработку проводили в муфельной печи в температурных интервалах между температурой стеклования Tg и температурой плавления Tпл. Время выдержки для кристаллизации стекол составило 6 ч. Растровую электронную микроскопию проводили с помощью СЭМ Tescan Vega 3SBH; микрорентгеноспектральный анализ химического состава осуществляли с помощью рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора Aztec X-Act (Oxford Instruments, кремниевый дрейфовый детектор). Для достоверности расчета данных энергодисперсионного анализа, площадь спектров составляла минимум 500000 импульсов.

Элементный анализ

Состав стекол по синтезу и по анализу представлен в табл. 1. Как можно видеть, в стеклах с оксидом вольфрама наблюдается тенденция растворения материалов варочных тиглей в стекле. Стоит отметить, что с увеличением концентрации оксида вольфрама наблюдается также увеличением содержания оксида алюминия.

Таблица 1.

Состав стекол по синтезу и по анализу

Состав по синтезу, мол. % Состав по анализу, мол. %
B2O3 La2O3 Nb2O5 WO3 B2O3 La2O3 Nb2O5 WO3 Al2O3
37.5 22.5 40 0 53.1 19.9 27.0 0.0 0.0
37.5 22.5 30 10 42.5 17.9 24.4 9.6 5.7
37.5 22.5 20 20 29.6 26.3 21.4 16.4 6.2
37.5 22.5 10 30 45.2 17.0 11.6 13.7 12.5
37.5 22.5 0 40 49.4 15.6 0.0 20.1 14.8

Дифферецианльный термический анализ. Дифференциальный термический анализ показал (рис. 1), что введению оксида вольфрама в состав стекла приводит к смещению температуры стеклования Tg от 620°C для стекла с 10 мол. % WO3, до 590°С при полном замещении Nb2O5. С увеличением содержания вольфрама наблюдается уширение экзотермических пиков вплоть до образования второго экзотермического пика для стекла с 40 мол. % WO3. Вслед за температурой стеклования, снижается и температура начала кристаллизации стекол Tx.

Рис. 1.

ДТА стекол с различным содержанием WO3.

РЭМ-фотографии образцов стекол, закристаллизованных при 750°С представлены на рис. 2. Как можно увидеть, с увеличением концентрации оксида вольфрама увеличивается количество игольчатых кристаллов.

Рис. 2.

Фотографии микроструктуры закристаллизованных стекол с 10 (а, б) и 20 мол. % WO3 (в, г).

Методами рентгенофлуоресцентного микроанализа установлено (табл. 2), что образующиеся игольчатые кристаллы не имеют в своем составе бора. Серые области представляют собой боросодержащую остаточную стеклофазу или закристаллизованные твердые растворы на основе LaBO3. Алюминий обнаружен как в фазах содержащих бор, так и в игольчатых кристаллах. Концентрация вольфрама в серых областях значительно ниже, чем в игольчатых кристаллах.

Таблица 2.  

Микроанализ продуктов кристаллизации

Метка спектра B, ат. % O, ат. % Al, ат. % Nb, ат. % La, ат. % W, ат. % Всего
          37.5B2O3·22.5La2O3·25Nb2O5·15WO3
1 30.51 59.11 3.19 3.72 2.79 0.67 100.00
2 18.68 64.70 3.45 6.06 5.63 1.49 100.00
3 24.89 63.12 3.21 4.66 3.37 0.75 100.00
4 28.53 57.22 2.20 5.52 5.14 1.39 100.00
          37.5B2O3·22.5La2O3·20Nb2O5·20WO3
5 0.00 75.05 5.63 8.07 8.19 3.06 100.00
6 0.00 71.26 2.33 7.26 13.13 6.02 100.00

Результаты рентгенофазового анализа представлены на рис. 3. Стекло с 10 мол. % WO3 демонстрирует абсолютную рентгеноаморфность (рис. 3а). Как можно видеть, для стекол без вольфрама (рис. 3б) в процессе кристаллизации наблюдается образование кристаллической фазы, чьи дифракционные пики могут быть индентифицированы с использованием международной дифракционной базы ICDD как пики DyBO3, HoBO3. Учитывая тот факт, что в составе рассматриваемых стекол нет других лантаноидов кроме лантана, можно предположить, что образуемые фазы является боратом LaNbB6.8O7.8. Также в данном стекле наблюдается образование в процессе кристаллизации оксида лантана ниобия LaNbO8.

Рис. 3.

Дифрактограмма стекла с 10 мол. % WO3 до кристаллизации (а), дифрактограммы закристаллизованных стекол с различным содержанием оксида вольфрама, где α – LaaNbbBcAleBfOg, β – LaxNbyAlzWnOm, γ – Al2O3 (б).

Для стекол с 10, 15, 30 мол. % WO3 наблюдается образование параллельных дифракционных пиков, характерных для твердых растворов LaaNbbBcAleBfOg и LaxNbyAlzWtO3. Данные рентгенофлуоресцентного анализа продуктов кристаллизации всех стекол представлены в табл. 3.

Таблица 3.  

Стехиометрический состав продуктов кристаллизации стекол при различной концентрации оксида вольфама

Содержание WO3 Оксид Борат
0WO3 LaNbO8 LaNbB6.83O7.83
10WO3 La0.5Nb0.9Al0.3W0.4О7.2 La0.5Nb0.9Al0.3W0.1B1.9O6.3
20WO3 La1.1Nb0.7Al0.4W0.5О7.2 La0.7Nb0.7Al0.4W0.2B1.4O6.5
30WO3 La1Nb0.5Al0.8W0.4О7.3 La0.6Nb0.3Al0.4W0.3B3.3O5.1
40WO3 Al2O3 La0.6Al0.6W0.5B2.2O6.1

Как можно видеть, при увеличении концентрации WO3 увеличивается содержание вольфрама в образуемых боратах, в то время как в оксидах его концентрация остается постоянной. Как уже отмечалось выше, увеличение концентрации вольфрама приводит к увеличению содержания алюминия в стекле и в продуктах его кристаллизации. Содержание алюминия увеличивается с увеличением концентрации вольфрама. В боратах концентрация алюминия незначительно варьируется и становится равной 6 ат. % лишь при полном замещении оксида ниобия. Стоит отметить, что при 40 мол. % WO3 в качестве оксидной фазы выделяется корунд, что говорит о том, что содержание Al2O3 в La0.6Al0.6W0.5B2.2O6.1 является предельным.

Опираясь на результаты рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа можно утверждать, что экзотермические пики представленные рис. 3 являются комплексными. Образование второго пика для стекла с 40 мол. % WO3 является следствием кристаллизации оксида алюминия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе синтеза стекол системы 37.5B2O3·22.5La2O3·(40 – х)Nb2O5·хWO3 (где х = = 10–40 мол. %) в корундовых тиглях при увеличении концентрации вольфрама наблюдается увеличение объемов растворимого оксида алюминия.

Кристаллизация стекол с содержанием оксида вольфрама от 10 до 30 мол. % характеризуется одновременным выделением оксидов LaxNbyAlzWtO3, и боратов типа LaaNbbBcAleBfOg. Данная особенность кристаллизации представленных систем может быть полезной при производстве сложных вольфраматов, содержащих редкоземельные ионы и ионы переходных металлов.

Работа выполнена при поддержке РНФ (проект № 19-73-10180).

Список литературы

  1. Vernacotola D.E. Alkali niobium and tantalum silicate glasses and ferroelectric glass-ceramics // Mech. Corros. Prop. Ser. A, Key Eng. Mater. 1994. V. 94–95. P. 379–408.

  2. Kamaruddin W.H.A, Rohani M.S., Sahar M.R., Liu Hong, Sang Yuanhua. Synthesis and characterization of lithium niobium borate glasses containing neodymium // J. Rare Earths. 2016. V. 34. № 12. P. 1199–1205.

  3. Töpfer T., Hein J., Philipps J., Ehrt D., Sauerbrey R. Tailoring the nonlinear refractive index of fluoride-phosphate glasses for laser applications // Appl. Phys. B Lasers Opt. 2000. V. 71. № 2. P. 203–206.

  4. Nico C., Monteiro T., Graça M.P.F. Niobium oxides and niobates physical properties: Review and prospects // Prog. Mater. Sci. Elsevier Ltd. 2016. V. 80. P. 1–37.

  5. Iyer P.N., Smith A.J. Double oxides containing niobium, tantalum, or protactinium. III. Systems involving the rare earths // Acta Crystallogr. International Union of Crystallography. 1967. V. 23. № 5. P. 740–746.

  6. Anokhina E.V., Essig M.W., Day C.S., Lachgar A. Ti2Nb6O12, a novel niobium oxide cluster compound with “Chevrel phase” intercluster connectivity type // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 29. P. 6827–6833.

  7. Osotsi M.I., Macharia D.K., Zhu B., Wang Z., Shen X., Liu Z., Zhang L., Chen Z. Synthesis of ZnWO4 –x nanorods with oxygen vacancy for efficient photocatalytic degradation of tetracycline // Prog. Nat. Sci. Mater. Int. 2018. V. 28. № 4. P. 408–415.

  8. Ida T., Shinozaki K., Honma T., Komatsu T. Synthesis and photocatalytic properties of α-ZnWO4 nanocrystals in tungsten zinc borate glasses // J. Asian Ceram. Soc. Taibah University. 2014. V. 2. № 3. P. 253–257.

  9. Evans J.S.O., Mary T.A., Sleight A.W. Negative Thermal Expansion in Sc2(WO4)3 // J. Solid State Chem. 1998. V. 137. № 1. P. 148–160.

  10. Kim E.S., Kim S.H., Lee B.I. Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of CaWO4 ceramics for LTCC applications // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. V. 26. № 10–11. P. 2101–2104.

  11. Klopp P., Griebner U., Petrov V., Mateos X., Bursukova M.A., Pujol M.C., Sole R., Gavalda J., Aguilo M., Güell F., Massons J., Kirilov T., Diaz F. Laser operation of the new stoichiometric crystal KYB(WO4)2 // Appl. Phys. B Lasers Opt. 2002. V. 74. № 2. P. 185–189.

  12. Zhang Q., Meng Q., Tian Y., Feng X., Sun J., Lü S. Luminescent properties of Eu3+ doped Gd2WO6 and Gd2(WO4)3 nanophosphors prepared via co-precipitation method // J. Rare Earths. The Chinese Society of Rare Earths. 2011. V. 29. № 9. P. 815–821.

  13. Yin X., Wang Y., Bai Xi., Wang Yu., Chen L., Xiao Ch., Diwu J., Du Sh., Chai Zh., Albrecht-Schmitt T.E., Wang Sh. Rare earth separations by selective borate crystallization // Nat. Publ. Gr. Nature Publishing Group. 2017. V. 8. P. 1–8.

  14. Wang Y., Honma T., Komatsu T. Effects of WO3 substitution on crystallization behavior and laser patterning in Gd2O3–MoO3–B2O3 glasses // J. Non. Cryst. Solids. Elsevier B.V. 2014. V. 383. P. 86–90.

  15. Venkataiah G., Babu P., Martín I.R., Venkata Krishnaiah K., Suresh K., Lavín V., Jayasankar C.K. Spectroscopic studies on Yb3+-doped tungsten-tellurite glasses for laser applications // J. Non. Cryst. Solids. Elsevier. 2018. V. 479. № May. P. 9–15.

  16. Iordanova R., Milanova M., Aleksandrov L., Shinozaki K., Komatsu T. Structural study of WO3–La2O3–B2O3–Nb2O5 glasses // J. Non. Cryst. Solids. Elsevier. 2020. V. 543. № April. P. 120132.

  17. Aleksandrov L., Komatsu T., Iordanova R., Dimitriev Y. Raman spectroscopic study of structure of WO3–La2O3–B2O3 glasses with no color and crystallization of LaBWO6 // Opt. Mater. (Amst). Elsevier B.V. 2011. V. 34. № 1. P. 201–206.

  18. Griffith K.J., Wiaderek K.M., Cibin G., Marbella L.E., Grey C.P. Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage // Nature. Springer US. 2018. V. 559. № 7715. P. 556–563.

  19. Wang W.Q., Yao Z.J., Wang X.L., Xia X.H., Gu C.D., Tu J.P. Niobium doped tungsten oxide mesoporous film with enhanced electrochromic and electrochemical energy storage properties // J. Colloid Interface Sci. 2019. V. 535. P. 300–307.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал